水热法制备铁酸铋及光催化性能研究_丁柳柳_图文

1、第42卷第8期人工晶体学报Vol42No82013年8月JOUNALOF SYNTHETIC CYSTALSAugust ，2013水热法制备铁酸铋及光催化性能研究丁柳柳1，2，江国健1，李汶军2，刘云英3，冯云飞1（1上海应用技术学院材料科学与工程学院，上海201418；2同济大学化学系，上海200092；3上海交通大学生物医学工程学院Med-X 研究院，上海200030）摘要：以金属硝酸盐、硝酸、氢氧化钠和去离子水为原料，采用水热合成法来制备铁酸铋。研究了水热温度、pH 值、水热反应时间对合成反应的影响，并采用X 射线衍射、扫描电镜、热重分析仪、振动样品磁强计等手段对制备的铁酸铋纳米粉体的

2、相结构、微观形貌进行了表征。结果表明，水热产物和形貌依赖于水热反应条件，通过水热反应条件的调控，制备出平均粒径在300nm 左右的BiFeO 3纳米颗粒。最后，以甲基橙为目标降解物，研究了BiFeO 3纳米颗粒在可见光下的光催化性能。光催化实验显示制备的铁酸铋纳米颗粒在可见光下具有良好的光催化活性。关键词：铁酸铋；水热法；光催化；甲基橙中图分类号：O643文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2013）08-1607-04Study on Photocatalytic Properties of BiFeO 3Prepared byHydrothermal MethodDING Li

3、u-liu 1，2，JIANG Guo-jian 1，LI Wen-jun 2，LIU Yun-ying 3，FENG Yun-fei 1（1School of Materials Science and Engineering ，Shanghai Institute of Technology ，Shanghai 201418，China ；2Department of Chemistry ，Tongji University ，Shanghai 200092，China ；3Med-X esearchInstitute in School of Biomedical Engineering

4、 ，Shanghai Jiaotong University ，Shanghai 200030，China ）（eceived24November 2012，accepted 1March 2013）收稿日期：2012-11-24；修订日期：2013-03-01基金项目：铁道部科技研究开发计划重点课题（2010J010-E ）；上海市科学技术发展基金（10520501200）；上海市教育委员会科研创新重点项目（10ZZ127，13ZZ134）；上海市重点学科（J51504）作者简介：丁柳柳（1988-），男，江苏省人，硕士研究生。通讯作者：江国健，教授。E-mail ：guojianjiang

5、siteducn Abstract ：BiFeO 3nanopowders were prepared by hydrothermal method ，using mitrate ，nitric acid ，sodium hydroxide and water as raw materialsThe effects of reaction temperature ，reaction time ，pHvalue on the reaction were studiedThe phase structure and microstructures were characterized by X-r

6、aydiffraction ，scanning electron microscopy ，DSC-TGA ，VSMThe results indicated that the reactionproducts and their morphologies depend on reaction conditionsBiFeO 3powders with average grain size of300nm were prepared by adjusting the reaction conditionsBiFeO 3nanoparticles are regularly sphericalin

7、 shape with uniform particle size distributionAt last ，the photocatalytic activity of BiFeO 3nanoparticleswas investigated by the degradation of methyl orange under visible light irradiationThe results indieatedBiFeO 3particles fabricated through hydrothermal synthesis method can be used as an effec

8、tivephotocatalyst under visible lightKey words ：BiFeO 3；hydrothermal method ；photocatalysis ；methyl orange1引言随着现代社会的发展，人类如果不能很好地解决能源与环境问题，那么可持续发展将变成一纸空谈。在当下，有机污染是环境问题中最严重问题之一。近些年来，光催化剂在环境污染控制方面的应用已经成为人们研究的热点之一。由于以二氧化钛为主的第一代光催化剂存在只能利用紫外光，几乎利用不了可见光的极大缺陷，因而太阳光的利用效率低。然而，铁酸铋是一种能够有效利用可见光进行光催化的新一代催化剂。此外，铁酸

9、铋也是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一。根据文献1-5报道表明，铁酸铋只能在很窄的温度范围内稳定存在。此外在制备过程中，Bi 2Fe 4O 9、Bi 25FeO 40等杂相较易生成，这成为实际生产过程中制备纯相铁酸铋纳米粉体材料的难点。水热法制备铁酸铋纳米粉体由于其操作简单、成本较低、高产量和形貌、尺寸可控等优点，使其能够应用于工业化生产。批量生产制备纯相铁酸铋纳米粉体在国内外尚未见报道。本文通过控制水热反应中水热温度、矿化剂浓度等工艺条件来制备铁酸铋纳米粉体，同时研究了不同制备条件与粉体的相组成、粉体形貌以及光催化性能关系。2实验21样品制备及光催化采用水热法制备BiFeO 3纳米

10、粉体，以Fe （NO 3）3·9H 2O ，Bi （NO 3）3·5H 2O 为原料，以NaOH 溶液作为反应的pH 值调节剂和反应矿化剂，所有的反应原料均为分析纯。按1 3的体积比量取适量的硝酸和去离子水，按照Fe /Bi=1 1称取适量硝酸铁、硝酸铋溶解在去离子水中，机械搅拌形成溶液。向溶液中缓慢滴加NaOH 溶液直至沉淀完全，静置2h ，过滤沉淀并用去离子水洗涤。将洗涤后的沉淀重新用1500mL 去离子水洗涤并继续滴加NaOH 溶液至不同的pH 值。将全部溶液转移倒入2L 水热反应釜（TFcz-2-30/450）中，升温速率1 /min，搅拌速率1000r /min，

11、反应完全后自然冷却降温。水热产物经过滤后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，随后将产物置于干燥箱中50 下干燥5h 。光催化实验以甲基橙为目标降解物，将3mg 铁酸铋以及35mL 甲基橙溶液依次加入到石英玻璃管中，在500W 氙灯下（400nm ）进行，每隔30min 取样25mL ，通过测试溶液的甲基橙吸光度变化来表征铁酸铋的光催化性能。22样品表征样品的物相结构分析采用Shimadzu 6000型X 射线衍射仪表征，Cu K 靶，波长=0154056nm ，其扫描速度8 /min，操作电流30mA ，操作电压36kV 。样品形貌分析采用FEI-Quanta 200型扫描电镜进行表征。利用Mic

12、roSense 公司生产的EV9振动样品磁强计（VSM ）测量铁酸铋的室温磁性。采用上海精密科学仪器有限公司生产的751GD 型紫外-可见分光光度计对样品光催化性能进行紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis ）分析，定波长460nm3结果与讨论31物相分析图1为在200 ，水热12h ，NaOH 浓度分别依次为5mol /L、8mol /L、10mol /L和12mol /L条件下合成产物的XD图谱。通过比对标准PDF 卡71-2494和86-15186，当NaOH 浓度为12mol /L时，制备出纯相铁酸铋。在NaOH 浓度低于12mol /L条件下，制备的铁酸铋含有Bi 2Fe 4O 9、F

13、e 2O 3、Bi 2O 3、Bi 2O 233以及Bi 25FeO 40等杂质。根据上一步的实验结果，改变水热温度来调控纯相铁酸铋的制备。图2为在NaOH 浓度12mol /L，水热10h ，水热温度分别依次为170 、180 、190 、200 条件下合成产物的XD图谱。从图中可以看出，反应温度为170 时，产物中有杂相Bi 2Fe 4O 9和Bi 25FeO 40的出现，随着反应温度的提高，纯相铁酸铋逐渐形成，当温度达到200 ，得到纯相铁酸铋纳米粉体。随着温度的升高，铁酸铋粉体晶面（104），（110）衍射峰变强。 图1不同NaOH 浓度下合成的铁酸铋的XD图谱（水热温度200 ，水热

14、时间10h ）Fig1XDpatterns of samples at different NaOHconcentrations （at 200 for 10h）图2不同水热温度下合成的铁酸铋的XD图谱（水热时间10h ，NaOH 浓度为12mol /L）Fig2XDpatterns of samples at different hydrothermal temperature （12mol /LNaOH concentrations for 10hours ）32形貌分析图3（a ）和图3（b ）为NaOH 浓度为12mol /L，分别在190 和200 水热温度下保温12h 制得的铁酸铋

15、的形貌。从图中可以看出，在190 、200 制得直径均为300nm 左右的圆柱状纳米BiFeO 3晶粒，从两张图的对比来看，与190 温度下制备的BiFeO 3颗粒尺寸相比，在200 合成的BiFeO 3颗粒尺寸略小，但两者没有非常大的区别，这可能与两者温度相差不大有关。 图3不同水热温度下铁酸铋粉体形貌（a ）190 ；（b ）200 Fig3SEM images of the samples synthesized at differenttemperatures 图4不同温度下铁酸铋在室温下的磁滞回线（a ）200 ；（b ）190 Fig4Magnetic hysteresis loo

16、ps for BiFeO 3synthesized at different temperatures33铁酸铋纳米颗粒的电磁特性室温下测试铁酸铋的磁性来研究其磁有序现象。图4（a ）和图4（b ）依次为在水热温度190 和200 、水热10h 、NaOH 浓度为12mol /L下制备的铁酸铋纳米粉体在室温不同磁场强度下的磁滞回线。从图4（b ）中可以看出在水热温度200 下制备的铁酸铋纳米粉体其磁滞回线接近饱和，有更好的对称性，且磁性强度大于在水热温度190 下制备的铁酸铋纳米粉体的磁性强度（图4（a ）。由于从SEM 图可以看出，在水热温度200 下制备的铁酸铋纳米粉体的颗粒尺寸更小，因而

17、使得样品表现出更强的磁性。在室温下具有磁性，这将有利于光催化反应中催化剂的回收和重新利用。34热重分析图5为铁酸铋纳米颗粒样品的TG-DSC 曲线。从图中TG 曲线可知，铁酸铋纳米粉体质量几乎保持不变，这与文献报道一致7，这与立方体铁酸铋纳米粉体比较稳定有关。因为立方体铁酸铋纳米粉体比较稳定。从图中DSC 曲线可知，在370 左右的吸热峰反映的是所得BiFeO 3的反铁磁一顺磁相变8，而在826 左右的另一个吸热峰反映的是所得BiFeO 3的铁电一顺电相变1，7，9。这两个相变温度均与文献的报道相符，从另一个方面反映出所得BiFeO 3纳米颗粒具有的多铁性。 图5水热温度200 合成的铁酸铋纳

18、米粉体的TG-DSC 曲线Fig5TG-DSC for BiFeO 3synthesized at 200图6不同水热温度制备的铁酸铋在室温下的降解曲线Fig6Degradation rate of methyl orange for the BiFeO 3prepared at different reaction temperatures 35光催化性能研究光催化实验中，我们以氙灯为光源，根据铁酸铋对光的吸收特性来考察铁酸铋的光催化性能。图6为在水热温度190 （曲线b ），200 （曲线a ），水热10h ，NaOH 浓度为12mol /L下制备的铁酸铋纳米粉体在可见光下催化的甲基橙的光

19、降解曲线。光降解效率根据公式=（A 0A t ）/A 0 100%计算。从图6中可以看出，甲基橙降解效率可达到72847%。4结论本文采用水热法在200 成功制备出了直径300nm 左右，尺寸、形貌均一的BiFeO 3纳米颗粒。在本水热合成方法中，NaOH 的浓度为12mol /L，在水热体系中BiFeO 3晶核的成核速度快，晶核的生长受到抑制，这有利于获得BiFeO 3纳米粉体。光催化实验表明，BiFeO 3纳米颗粒在可见光辐照下对甲基橙有良好的光催化降解作用。BiFeO 3纳米粉体的室温磁滞回线表明实验制备的铁酸铋粉体具有弱磁性。本文研究可为工业化批量生产纯相铁酸铋纳米粉体提供参考。参考文

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23、时，复合材料对低浓度NO 气体表现出较好的气敏响应，且响应大多在10s 内；同时，复合材料具有优良的稳定性及响应恢复性，有一定的工业应用价值。参考文献1Zhang J ，Wang S ，Xu M J ，et alDepartment Polypyrrole-Coated SnO 2Hollow Spheres and Their Application for Ammonia Sensor J JPhysChemC ，2008，112（46）：17804-178082Phan D T ，Chung G SSurface Acoustic Wave Hydrogen Sensors Based

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