环境修复技术论文

1、Fenton试剂发展及氧化机理研究摘要： 系统地分析了经典Fenton 试剂法、光-Fenton 试剂法和电-Fenton 法对有机污染物的降解机理，概述了Fenton 氧化技术在处理酚类废水、焦化废水、印染废水和农药废水等难降解有机工业废水中的应用研究进展，指出Fenton 氧化技术将沿着Photo-Fenton 法、电-Fenton 法以及和其他处理技术组合的路线向前发展。关键词：Fenton 试剂；反应机理；工业废水；难降解有机污染物；研究进展1.1 经典Fenton 试剂氧化机理经典Fenton 试剂是法国科学家Fenton 于1894 年发现的： 在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子

2、催化作用下可有效地将酒石酸氧化1。1964 年Eisenhouser 首次使用Fenton 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例2。经典Fenton 试剂在水处理中作用主要包括对有机物氧化和混凝两种作用。 自由基生成及氧化原理：Fenton 试剂之所以具有很强氧化能力，是因为H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH)，并引发产生更多的其它自由基.其详细反应机理如下3：Fe2+ H2O2Fe3+OH-+·OH k1=76 L·(mol·s)-1 (1)Fe3+ H2O2Fe2+HO2·+H+ k2=

3、0.002-0.01 L·(mol·s)-1 (2)Fe2+·OHFe3+OH- k3=3×108 L·(mol·s)-1 (3)Fe3+ HO2·Fe2+O2+H+ k4=2×103 L·(mol·s)-1 (4)·OH + H2O2H2O+ HO2· k5=2.7×107 L·(mol·s)-1 (5)Fe2+ HO2·Fe3+HO2- k6=1.2×106 L·(mol·s)-1 (6)反应所生成的&

4、#183;OH具有较高的电负性或电子亲和能，它能够通过夺取有机污染物分子中的H 原子、填充未饱和的CC键等反应途径使各种有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解。降解机理如下：RH +·OHR·+H2O k7=1071010 L·(mol·s)-1 (7)R·+ O2ROO· k8=109 L·(mol·s)-1 (8)R·+ Fe3+R+ Fe2+ (9)RO·+·OH+O2···CO2 + H2O (10)上述整个体系反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反

5、应起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至H2O2耗尽4。但从反应式（1）到（8）中各式的反应速率常数可以看出：产生·OH 的反应式（1）是整个反应过程的起始步，反应式（2）是速控步，·OH 的生成量取决于Fe2+和H2O2的浓度.适当地增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但根据反应式（3）和（5）可以看出，过量的Fe2+和H2O2会成为·OH 的捕获剂。因此，经典Fenton 试剂处理难降解有机工业废水时，Fe2+和H2O2最佳比例显得非常重要。 絮凝作用机理： 经典Fenton 试剂在对一些实际废水处理过程中存在现象有时候难以用羟基自由

6、基·OH 机理解释。Walling 和Kato 研究指出，Fenton 试剂在处理有机工业废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下5：Fe(H2O)63+H2OFe(H2O)5OH2+H3O+ (11)Fe(H2O)5OH2+H2OFe(H2O)4(OH)2+H3O+ (12)当pH值为35时，上述络合物变成：2Fe(H2O)5OH2+Fe(H2O)8(OH)24+2H2O (13)Fe(H2O)8(OH)24+H2OFe2(H2O)7(OH)33+H3O+ (14)Fe2(H2O)7(OH)33+Fe(H2O)5OH2+Fe3(H2O)7(OH)45+2H2O (15)从以上

7、反应方程式可以看出：利用经典Fenton 试剂处理有机工业废水能取得较好处理效果，不是单纯因为·OH 作用，这种絮凝功能同样起到了重要作用。1.2 光-Fenton 试剂法反应机理经典Fenton 试剂在黑暗中就能破坏有机物，具有投资少的优点.但存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与·OH 的生成路线发生竞争，可能对环境危害更大；二是H2O2利用率不高。Zepp 等发现在紫外和近紫外波长的光辐射下，可以大大促进Fenton 体系中有机物的降解速度6。另外，若在光-Fenton 体系中加入某些络合剂(如C

8、2O42-、EDTA、柠檬酸盐等)，也可增强对有机物去除效果7。 UV/Fenton 试剂法反应机理：UV/Fenton 试剂法是经典Fenton 试剂与UV/H2O2两种系统的复合。其基本原理类似于经典Fenton 试剂， 所不同的是反应体系在紫外光照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生·OH 并产生二价铁离子，二价铁离子可与H2O2进一步反应生成·OH，从而加快水中有机污染物降解速度；H2O2在紫外光照射作用下也可直接分解生成·OH；部分有机污染物在紫外光作用下也能够被直接降解8。详细的反应机理概括如下：Fe2+H2O2Fe3+OH-+·

9、OH (16)Fe2+·OHFe3+OH- (17)Fe3+ H2OhvFe(OH)2+ H+ (18)Fe(OH)2+hvFe2+·OH (19)Fe(OOC-R)2+hvFe2+R·+CO2 (20)H2O2hv2·OH (21)RHhv降解产物 (22)·OH+RHH2O+R· (23)UV/Fenton 试剂法主要优点是有机物矿化程度好，不足之处是只适宜处理中低浓度有机废水，且反应装置复杂，处理费用高。 UV/H2O2/草酸铁络合物法反应机理：UV/ H2O2/草酸铁络合物法是对UV/Fenton 试剂法的发展。UV/Fent

10、on试剂法利用太阳能能力不强，为了改善这种状况，人们把草酸盐和柠檬酸盐等插入UV/Fenton 体系9，由于生成了高光活性的Fe()草酸盐和柠檬酸盐络合物，能够拓宽反应体系吸收波长(200400 nm)，使得利用太阳能成为可能。该方法优越性主要表现在3个方面：具有利用太阳能的应用潜力，可处理高浓度有机废水，以及可节约H2O2用量。草酸铁的生成和光解反应过程如下7,10：Fe3+ H2O2+3C2O42-Fe(C2O4)33-+·OH+OH- (24)Fe(C2O4)33-hvFe2+2C2O42-+C2O4-· (25)C2O4-·+Fe(C2O4)33-Fe2+

11、3C2O42-+2CO2 (26)C2O4-·CO2-·+CO2 (27)在空气饱和溶液中，酸性条件下C2O4-·和CO2-·会进一步与水中溶解的O2反应，最终形成：H2O2.C2O4-·/CO2-·+O2O2-·+2CO2/CO2 (28)2O2-·+2H+H2O2+O2 (29)在光照下草酸铁络合物光解成Fe2+和H2O2，为Fenton 试剂提供了持续来源.同时，C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+转化，并且保证了体系对光线和H2O2较高利用率，这样就为高浓度有机物降解奠定了基础。1

12、.3 电-Fenton 法反应机理电-Fenton 法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton 试剂持续来源。电-Fenton 法反应机理：在酸性溶液中通过直流电电解方式，O2先在惰性电极阴极上通过两电子还原反应生成H2O2。 生成的H2O2能迅速与溶液中Fe2+反应生成·OH 和Fe3+，利用·OH 无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除的目的.由于Fe3+还原电位（0.77 V）较O2初始还原电位（0.69 V）高，因此Fe3+可在阴极还原O2过程中还原再生为Fe2+，从而使Fenton 氧化反应循环进行.电解槽内电极反应如下：阴极O2+2e +

13、2H+H2O2 （30）Fe3+eFe2+ （31）阳极H2O1/2O2+2H+4e （酸性介质） （32）2OH-1/2O2+H2O+2e（碱性介质） （33）Fe 电 解Fe2+2e （34）溶液中的反应H2O2+Fe2+Fe3+OH-+·OH （35）·OH+有机物CO2+H2O+小分子有机物 （36）反应式（30）中O2可以通过外界曝气方式引入至电解反应器阴极，也可利用阳极依据反应式（32）或（33）析出O2；溶液中Fe2+一般通过外部添加或Fe 阳极氧化产生（即反应式（34），与H2O2反应开始后Fe2+会被迅速氧化为Fe3+，但Fe3+在直流电场作用下迁移至阴极

14、表面，并被重新还原为Fe2+，而H2O2可在阴极连续产生, 这样就保证了Fenton 反应持续发生。Fenton 试剂作为一种强氧化剂用于去除有机工业废水中的难降解有机污染物具有明显优点，是一种很有应用潜力的废水处理技术。 随着研究不断深入，Fenton 氧化法在不断地改进和发展， 出现了各种组合体系，如将紫外光、草酸铁和微电解等引入Fenton 试剂体系，可有效地降低H2O2和Fe2+用量，提高了Fenton试剂利用率和有机物矿化率。但目前大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段，有关实际应用的成果报道较少，其原因主要有：Fenton 氧化体系对pH 响应范围较窄（pH2.55.0），反应过程中

15、Fe2+易流失，且常产生大量难处理含铁污泥；而以紫外光作为光源的UV/Fenton 和电-Fenton 法处理费用通常相对较高。因此，拓宽Fenton 氧化体系的pH 响应范围，开展Fe2+/Fe3+固定化技术研究，是今后Fenton 氧化技术应用于难降解有机工业废水处理领域的研究重点。加大以太阳光和可见光为光源的Photo-Fenton 法研究，充分利用太阳光，可有效节约能源和降低处理成本；电-Fenton 法不需要外在提供H2O2，且Fe2+可循环再生利用，是最为清洁的Fenton 氧化技术；另外，研究Fenton 氧化法与其它处理过程组合工艺也是近年来研究者所关注的。因此，Fenton

16、氧化法基本上将沿着Photo-Fenton 法、电-Fenton 法以及和其他处理过程组合工艺的路线向前发展。参考文献：1邓南圣，吴峰. 环境光化学M.北京：化学工业出版社，2003：274-284.2相欣奕，郑怀札. Fenton 反应处理染料废水研究进展J.重庆建筑大学学报，2004，26（4）：126-130.3NeyensE，Baeyens J.Areviewof classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation techniqueJ.Journal of Hazardous Materials，2003，98：33-50.4王

17、罗春，闻人勤，丁桓如. Fenton 试剂在处理难降解有机废水及其应用J.环境保护科学，2001，27（5）：11-14.5张国卿，王罗春，徐高田，等. Fenton 试剂在处理难降解有机废水中的应用.工业安全与环保，2004，30（3）：17-20.6Zepp G. ，Faust C. ，Hoigne J.Hydroxyl radical formation in aqueous reactions (pH 38) of iron () with hydrogen peroxid：Thephoto-Fenton reactionJ.Environ-Sci. Techno. ，1992，26

18、(2) ：313-319.7谢银德，陈锋，何建军，等 Photo-Fenton 反应研究进展J.感光科学与光化学，2000，18（4）：357-363.8Daneshvar N，Salari D，Khataee A R.Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water：investigation of the effect ofoperational parametersJ.J. Photochem. Photobiol. A: Chem.，2003，157（1）：111-116.9NadtochenkV. ，Kiwi J.Photo induced adduct formation between orange II and Fe3