第六章聚合物的结构-3

1、三、聚合物的晶胞和结晶形态三、聚合物的晶胞和结晶形态研究工具：研究工具：光学显微镜光学显微镜和和电子显微镜电子显微镜 结晶聚合物的结晶结构和程度对结晶聚合物的结晶聚合物的结晶结构和程度对结晶聚合物的力力学性能学性能、光学性能光学性能和和电学性能电学性能的影响很大的影响很大1、聚合物的晶胞、聚合物的晶胞晶胞晶胞晶体结构的晶体结构的最最 小重复单元小重复单元晶胞具有晶胞具有平行六面体平行六面体的几何形状的几何形状abcabc晶胞分类：晶胞分类：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、 单斜和三斜单斜和三斜七个晶系七个晶系注：注：聚合物结晶可以形成聚合物结晶可以形

2、成除立方晶系除立方晶系之外其它六种晶系之外其它六种晶系 的晶胞；具有的晶胞；具有各向异性各向异性 当高分子链凝聚成当高分子链凝聚成三维远程有序的晶体三维远程有序的晶体时，晶体时，晶体的三维尺寸主要由分子链的的三维尺寸主要由分子链的构型构型和和构象构象所决定；晶体所决定；晶体结构中分子链以结构中分子链以能量和空间位置上有利的构象能量和空间位置上有利的构象，有规，有规则地排列、堆砌起来；完全伸展的平面锯齿链是能量则地排列、堆砌起来；完全伸展的平面锯齿链是能量上有利的构象，大小不同的取代基常引起链的扭曲，上有利的构象，大小不同的取代基常引起链的扭曲，甚至必须采取螺旋形式的构象甚至必须采取螺旋形式的构

3、象 没有取代基或取代基较小没有取代基或取代基较小的聚烯烃的聚烯烃(如如PE、聚乙烯醇、间同立构的、聚乙烯醇、间同立构的PVC等等)及大多数聚酰胺和纤维素等分子链及大多数聚酰胺和纤维素等分子链在晶体中取在晶体中取全反式的全伸展平面锯齿全反式的全伸展平面锯齿构象构象，使其构象，使其构象能量尽可能降低能量尽可能降低聚乙烯的晶胞结构斜方晶体聚乙烯的晶胞结构斜方晶体结晶中聚乙烯的链构象结晶中聚乙烯的链构象(a)尼龙尼龙66(b)尼龙尼龙6聚酰胺晶体中的分子链构象聚酰胺晶体中的分子链构象1.) 一些高分子链可以形成一些高分子链可以形成两种或更多不同的螺旋链构两种或更多不同的螺旋链构 象象，它们稳定的温度范

4、围不同，形成的晶胞结构也，它们稳定的温度范围不同，形成的晶胞结构也 不同；例如聚不同；例如聚1-丁烯丁烯2.) 构象相同，聚合物也可形成两种或更多不同的晶胞构象相同，聚合物也可形成两种或更多不同的晶胞 结构，称为结构，称为同质多晶现象同质多晶现象；如聚丙烯。晶体结构不；如聚丙烯。晶体结构不 同，使同一种聚合物具有不同的性质同，使同一种聚合物具有不同的性质讨论：讨论：2、结晶聚合物的形态、结晶聚合物的形态 在结晶聚合物在结晶聚合物晶系晶系确定的前提下，聚合物在不同条确定的前提下，聚合物在不同条件下结晶，可得到件下结晶，可得到不同的宏观或亚微观形态的结晶不同的宏观或亚微观形态的结晶聚合物的结晶与小

5、分子晶体不同：聚合物的结晶与小分子晶体不同：a.) 具有具有晶体不完善晶体不完善、熔点范围宽熔点范围宽及及结晶速度慢结晶速度慢等特点；等特点；b.) 结晶条件不同，结晶条件不同，可形成多种形态的晶体可形成多种形态的晶体：单晶、球：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等1.) 单晶单晶单晶单晶具有一定几何外形的薄片状晶体，近程有序和远具有一定几何外形的薄片状晶体，近程有序和远 程有序贯穿整个晶体的晶体程有序贯穿整个晶体的晶体形成条件：形成条件：极稀极稀溶液溶液(浓度浓度1%)中结晶中结晶，倾，倾向于形成球状晶体。向于形成球状晶体。球晶是高聚物结晶最球晶是高

6、聚物结晶最常见的特征形式常见的特征形式球晶的生长过程：球晶的生长过程：(a)(b)(c)(d)(e)尼龙球晶结晶初期的捆束状形式电镜照片：尼龙球晶结晶初期的捆束状形式电镜照片：球晶的特点：球晶的特点：1.) 球晶在球晶在偏光显微镜偏光显微镜下呈下呈黑十字消光图案黑十字消光图案；2.) 球晶的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列；球晶的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列；3.) 球晶中球晶中存在存在缺陷缺陷；不论结晶；不论结晶度多高，球晶内度多高，球晶内都包含一定数量都包含一定数量的无序部分，因的无序部分，因此球晶是一种此球晶是一种不不完善的结晶结构完善的结晶结构聚苯乙烯球晶的偏光显微照片：聚苯乙

7、烯球晶的偏光显微照片：正负球晶内球粒的取向示意图：正负球晶内球粒的取向示意图：正球晶正球晶负球晶负球晶3.) 纤维晶和串晶纤维晶和串晶纤维晶纤维晶聚合物在受到外场聚合物在受到外场(如搅拌、拉伸、剪切等如搅拌、拉伸、剪切等) 作用下结晶，可形成纤维状晶体作用下结晶，可形成纤维状晶体特点：特点：纤维晶是由纤维晶是由完全伸展完全伸展的分子链的分子链组成，分子链方向组成，分子链方向(c轴轴)与纤维轴平行；与纤维轴平行；纤维晶的长度可大纤维晶的长度可大大超过分子链的平大超过分子链的平均长度均长度聚乙烯纤维晶的电子显微镜照片聚乙烯纤维晶的电子显微镜照片串晶串晶是一种是一种晶体取向附生现象晶体取向附生现象；

8、一个晶体在另一个；一个晶体在另一个 晶体上的晶体上的取向生长取向生长聚合物的串晶结构：聚合物的串晶结构：4.) 伸直链晶伸直链晶形成条件：形成条件：聚合物在聚合物在非常高的压力非常高的压力下结晶形成下结晶形成特点：特点：由完全伸直的由完全伸直的分子链平行规整地排分子链平行规整地排列而组成，晶片厚度列而组成，晶片厚度与分子链长度相当；与分子链长度相当；熔点在各种结晶形态熔点在各种结晶形态中是最高的，是聚合中是最高的，是聚合物在热力学上物在热力学上最稳定最稳定的一种凝聚态结构的一种凝聚态结构聚四氟乙烯的伸直链晶电镜照片聚四氟乙烯的伸直链晶电镜照片实际的结晶性高分子材料包含的结构：实际的结晶性高分子

9、材料包含的结构：1.) 分子链是分子链是无规线团无规线团的非晶态结构的非晶态结构;2.) 分子链折叠排列，具有横向有序的折叠链片晶分子链折叠排列，具有横向有序的折叠链片晶;3.) 伸直链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶伸直链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶Hosemann提出的不完善结晶模型：提出的不完善结晶模型：1.) 存在晶区和非晶区；存在晶区和非晶区；2.) 晶区中分子链可是折叠的，也可是伸直的晶区中分子链可是折叠的，也可是伸直的;可近邻可近邻 折叠松散环折叠，也可是插线板无规折叠；折叠松散环折叠，也可是插线板无规折叠；3.) 在晶区中有片晶和纤维状晶，也存在一系列缺陷；在晶

10、区中有片晶和纤维状晶，也存在一系列缺陷；4.) 非晶区中也存在局部有序结构非晶区中也存在局部有序结构四、聚合物的结晶过程四、聚合物的结晶过程1、聚合物的结晶度、聚合物的结晶度 结晶聚合物是结晶聚合物是部分结晶部分结晶的物质，其结晶程度的大的物质，其结晶程度的大小常用小常用小分子物质的结晶度小分子物质的结晶度来衡量来衡量结晶度的结晶度的表示方法表示方法结晶部分的质量百分数结晶部分的质量百分数fw结晶部分的体积百分数结晶部分的体积百分数fv%100accvvvvf%100accwwwwf测定方法：测定方法：密度法密度法、X射线衍射法射线衍射法，差示扫描量热差示扫描量热 法法和和红外光谱法红外光谱法

11、等，不同方法测定结果差别较大等，不同方法测定结果差别较大1.) 密度法密度法常用常用原理：原理：分子链在晶区规整堆砌，晶区密度分子链在晶区规整堆砌，晶区密度(c)大于非大于非 晶区晶区(a)；或晶区比容；或晶区比容(vc)小于非晶区小于非晶区 (va)；部；部 分结晶高聚物密度分结晶高聚物密度介于介于c和和a之间之间若试样晶区和非晶区比容具有若试样晶区和非晶区比容具有线性加和性线性加和性，有：，有：(1)w cwcvf vfv1/1/()1/1/()aacawacaccavvfvv 若试样晶区和非晶区密度具有若试样晶区和非晶区密度具有线性加和性线性加和性，有：，有：(1)vcvaffavcaf

12、2.) 示差扫描量热法示差扫描量热法 (DSC)0100mwmHfH3.) X射线衍射法射线衍射法非结晶峰非结晶峰结晶峰结晶峰结结晶晶峰峰2、聚合物的链结构对结晶能力的影响、聚合物的链结构对结晶能力的影响聚合物结晶能力：聚合物结晶能力：聚合物聚合物能不能结晶能不能结晶、容易不容易结晶容易不容易结晶 以及以及可达到的最大结晶度可达到的最大结晶度结晶能力差异根源：结晶能力差异根源：聚合物的分子结构是否满足形成三聚合物的分子结构是否满足形成三 维有序的晶体结构所要求的条件维有序的晶体结构所要求的条件1.) 分子链的对称性分子链的对称性 分子链的分子链的对称性愈高对称性愈高，愈容易形成规整排列的三，愈

13、容易形成规整排列的三维维有序的晶体有序的晶体2.) 分子链的规整性分子链的规整性分子链的分子链的规整性越好规整性越好，越容易结晶越容易结晶3.) 分子链的柔性分子链的柔性链的链的柔顺性较好柔顺性较好，结晶能力强结晶能力强4.) 共聚结构共聚结构无规共聚：无规共聚：使不同的结构单元无规链接而形成高分子使不同的结构单元无规链接而形成高分子 链，链的对称性和规整性都遭到破坏，使得结晶链，链的对称性和规整性都遭到破坏，使得结晶 能力下降乃至完全丧失能力下降乃至完全丧失接枝共聚物：接枝共聚物：主链支化使其结晶能力降低。接枝共聚主链支化使其结晶能力降低。接枝共聚 物的支链以及嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持

14、物的支链以及嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持 其各自的特性，能够结晶的支链或嵌段可形成自其各自的特性，能够结晶的支链或嵌段可形成自 己的晶区己的晶区5.) 其它结构因素其它结构因素3、聚合物的结晶速度及其测定方法、聚合物的结晶速度及其测定方法聚合物结晶过程：聚合物结晶过程：成核成核和和晶体生长晶体生长成核成核方式方式均相成核：均相成核：聚合物分子链自身形成链束或折聚合物分子链自身形成链束或折 叠链而成核叠链而成核异相成核：异相成核：由由“杂质杂质”而成为晶核而成为晶核结晶总速度：结晶总速度：成核和晶体生长速度成核和晶体生长速度测定原理：测定原理：结晶过程中某些结晶过程中某些物理性质物理性质和和热

15、力学性质热力学性质会会 发生变化，测量这些性质随时间的变化关系发生变化，测量这些性质随时间的变化关系方法：方法：膨胀计法膨胀计法、解偏振光强度法解偏振光强度法、DSC、X-射线衍射线衍 射法射法、小角激光光散射法小角激光光散射法等等1.) 膨胀计法膨胀计法原理：原理：测量物质测量物质体体积随时间变化积随时间变化，测，测量聚合物结晶速度量聚合物结晶速度的经典方法的经典方法方法：方法：通常规定通常规定体体积收缩进行到一半积收缩进行到一半所需要时间所需要时间的倒数的倒数作为实验温度下聚作为实验温度下聚合物的结晶速度合物的结晶速度聚合物的等温结晶曲线：聚合物的等温结晶曲线：t1/2t (min)4、结

16、晶速度的温度依赖性、结晶速度的温度依赖性聚合物结晶速度与结晶温度的关系曲线，如图：聚合物结晶速度与结晶温度的关系曲线，如图： 由图可知，结晶发生在玻璃化温度由图可知，结晶发生在玻璃化温度Tg和熔点和熔点Tm之之间；在某一适当温度间；在某一适当温度Tmax下，下，结晶速度结晶速度出现极大值出现极大值Tmax的经验估算方法：的经验估算方法：max080() 0.85()mmTTKTKmax0.630.3718.5mgTTT聚合物结晶受温度的影响：聚合物结晶受温度的影响：1.) 要求有足够高的温度使分子链具有足够的动能，形要求有足够高的温度使分子链具有足够的动能，形 成成有序的排列有序的排列；2.)

17、 温度太高温度太高时，分子链的热运动过于激烈，会时，分子链的热运动过于激烈，会破坏分破坏分 子链的有序排列子链的有序排列2.) 为了提高结晶度，有时需要将样品在一定温度下进为了提高结晶度，有时需要将样品在一定温度下进 行热处理行热处理(退火退火)；有时为了尽可能地降低结晶度，；有时为了尽可能地降低结晶度， 则设法迅速躲过结晶温区而将熔体骤然冷却则设法迅速躲过结晶温区而将熔体骤然冷却(淬火淬火)注：注：1.) 在成核过程中，低温度有利于形成稳定的晶核，得在成核过程中，低温度有利于形成稳定的晶核，得 到较小尺寸的球晶；在较高温度下成核速度慢，有到较小尺寸的球晶；在较高温度下成核速度慢，有 利于球晶

18、生长；通过结晶过程温度控制来控制球晶利于球晶生长；通过结晶过程温度控制来控制球晶 尺寸；尺寸；5、影响结晶速度的其它因素、影响结晶速度的其它因素1.) 分子结构分子结构2.) 分子量分子量1/2lgwGK MMw-1/21033.) 杂质、溶剂及外力杂质、溶剂及外力聚合物结晶过程的特点：聚合物结晶过程的特点：1.) 结晶必须在玻璃化温度结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围之间的温度范围 内进行；内进行；2.) 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过 程而变化；中期速度最快；程而变化；中期速度最快；3.) 结晶聚合物没有精确熔点

19、，只存在一个熔融范围，结晶聚合物没有精确熔点，只存在一个熔融范围， 也称熔限也称熔限五、聚合物结晶的熔融和影响熔点的因素五、聚合物结晶的熔融和影响熔点的因素1、聚合物结晶的熔融、聚合物结晶的熔融熔融：熔融：物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对物质从结晶状态转变为液体状态的过程，所对 应的转变温度称为结晶物质的熔点应的转变温度称为结晶物质的熔点Tm特点：特点：聚合物结晶的熔融具有热力学一级相转变的特性；聚合物结晶的熔融具有热力学一级相转变的特性； 在一般升温速度下，会出现边熔融边升温，在一般升温速度下，会出现边熔融边升温， 有有 较宽的熔限现象；较宽的熔限现象； 在极缓慢的升温速度下，观察聚

20、合物结晶熔融在极缓慢的升温速度下，观察聚合物结晶熔融 过程，则不出现上述现象过程，则不出现上述现象原理：原理：聚合物晶体在熔融时，分子链聚合物晶体在熔融时，分子链由有序排列的晶由有序排列的晶 态转变为无序排列的非晶态态转变为无序排列的非晶态，并，并伴随一些性质伴随一些性质 的不连续变化的不连续变化，如比热、比容、折射率等，通，如比热、比容、折射率等，通 过测定这些性质随温度变化，从而测定聚合物过测定这些性质随温度变化，从而测定聚合物 晶体的熔点晶体的熔点结晶聚合物熔融过程体积温度曲线与低分子对比：结晶聚合物熔融过程体积温度曲线与低分子对比：低分子低分子2、影响聚合物熔点的因素、影响聚合物熔点的

21、因素聚合物结晶的熔融过程是热力学平衡过程，即：聚合物结晶的熔融过程是热力学平衡过程，即：0mmmGHT S mmmSHT1.) 结晶温度结晶温度橡胶结晶橡胶结晶温度与熔温度与熔融温度的融温度的关系：关系：2.) 拉伸拉伸3.) 晶片厚度晶片厚度晶片厚度与熔点的关系：晶片厚度与熔点的关系：02(1)emmTTd h4.) 稀释剂稀释剂稀释剂的稀释效应可表示为：稀释剂的稀释效应可表示为：0111(ummuRVVTTHV11X V21)对无限链长聚合物有：对无限链长聚合物有：0112mmunRTTHP5.) 共聚共聚011lnAmmuRxTTH 如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚如果这两个共

22、聚单体本身不能结晶，则生成共聚物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（Tm）与原结晶）与原结晶聚合物的平衡熔点聚合物的平衡熔点(Tm0)的关系：的关系： 若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体B不能不能进入原单体进入原单体A的结晶聚合物的晶格形成共晶，则的结晶聚合物的晶格形成共晶，则A和和B的共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和，的共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和，在某一组成，形成低共熔点。如图在某一组成，形成低共熔点。如图无规共聚酯、共聚酰胺的熔点与组成的关系：无规共聚酯、共聚酰胺的熔点与组成的关系：实心圆实心

23、圆对苯二甲酸和己二对苯二甲酸和己二 酸与乙二醇共聚；酸与乙二醇共聚；空心圆空心圆对苯二甲酸和癸二对苯二甲酸和癸二 酸与乙二醇共聚；酸与乙二醇共聚；黑方块黑方块己二酸和癸二酸与己二酸和癸二酸与 乙二胺共聚；乙二胺共聚；方方 块块己二酸和己二胺与己二酸和己二胺与 己内酰胺共聚己内酰胺共聚聚对苯二甲酸乙二酯嵌段共聚物熔点与组成的关系：聚对苯二甲酸乙二酯嵌段共聚物熔点与组成的关系： 嵌段共聚嵌段共聚物熔点比均聚物熔点比均聚物熔点只稍有物熔点只稍有降低；而对于降低；而对于交替共聚物，交替共聚物，熔点比均聚物熔点比均聚物的熔点有急剧的熔点有急剧下降下降6.) 分子链结构分子链结构a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺

24、、脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔点比的熔点比PE高。而脂高。而脂 肪族聚酯的熔点比肪族聚酯的熔点比PE的低的低b.) 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基 团，将导致熔点升高团，将导致熔点升高c.) 在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降 低熔点低熔点d.) 侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔 点升高点升高熔点与碳原子数的关系：熔点与碳原子数的关系：熔点对极性基团间碳原子熔点对极性基团间碳原子数的依赖性：数的依赖性：第三节第三节 聚合物的取向结构聚合物的取向结构取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向在外力作用下，分子链沿外力方向 平行排列平行排列聚合物取向现象：聚合物取向现象：分子链、链段的取向以及结晶聚合分子链、链段的取向以及结晶聚合 物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为 单轴取向单