自由基共聚合反应

1、关于自由基共聚合反应第一页，共60页幻灯片由一种单体进行的链式聚合反应称为由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应均聚反应(homo-polymerization )，其产物为其产物为均聚物均聚物(homopolymer)；由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为为共聚反应共聚反应(copoly-merization)，其产物成为其产物成为共聚共聚物物(copolymer)。比较几个概念：比较几个概念：共聚物；混缩聚物；聚合物的共混共聚物；混缩聚物；聚合物的共混通过共聚反应吸取几种均聚物的长处，改进多种通过共聚反应吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如

2、机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。第二页，共60页幻灯片表表4-1 典型共聚物典型共聚物主单体主单体第二单体第二单体共聚类型共聚类型性能改进和用途性能改进和用途乙烯乙酸乙烯酯无规软塑料，增加柔性，用于PVC加工乙烯丙烯无规破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶异丁烯异戊二烯无规引入双键易于硫化，丁基橡胶苯乙烯丁二烯无规25+75%，增强，丁苯橡胶嵌段SBS,15+70+15%,阴离子共聚弹性体接枝70+30%，高抗冲PS，强韧互补丁二烯丙烯腈无规提高耐油性能，丁腈橡胶苯乙烯丙烯

3、腈无规提高抗冲强度，增韧PS氯乙烯乙酸乙烯酯无规改善塑性和溶解性，可作涂料丙烯腈衣康酸等无规提高柔软性能和染色性能第三页，共60页幻灯片4.1 共聚物的类型及命名共聚物的类型及命名4.1.1 共聚物的类型共聚物的类型4.1.2共聚物命名共聚物命名无规无规共聚物共聚物( random copolymer)交替交替共聚物共聚物 ( alternative copolymer)嵌段嵌段共聚物共聚物 ( block copolymer)接枝接枝共聚物共聚物 ( graft copolymer)二元共聚物二元共聚物在两种单体名称之间加一短横，前面冠以在两种单体名称之间加一短横，前面冠以“聚聚”字，字，或

4、者在后面冠以或者在后面冠以“共聚物共聚物”。例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯- -丁二烯，或苯乙烯丁二烯，或苯乙烯- -丁二烯共聚物丁二烯共聚物第四页，共60页幻灯片4.2 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程 4.2.1 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导基本假设基本假设(2)(2)长链假设长链假设，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的主要过程，共聚物组成与链引发和链终止反应无关。的主要过程，共聚物组成与链引发和链终止反应无关。(1)(1)等活性假设等活性假设，即自由基的活性与链长无关。，即自由基的活性与链长无关。(3)(3)稳态假设稳态假设

5、，体系中两种自由基总浓度、以及各自的，体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。浓度均保持不变。这个假设除了要求这个假设除了要求链引发和链终止反应速率相等链引发和链终止反应速率相等外，外，还要求还要求两种自由基之间的互变速率也相等两种自由基之间的互变速率也相等。第五页，共60页幻灯片4.2.2 共聚物组成方程推导过程：共聚物组成方程推导过程：在包括在包括3 3个链引发反应个链引发反应、4 4个链增长反应个链增长反应和和3 3个个链终止反应链终止反应中，共聚物的组成仅与中，共聚物的组成仅与4 4个链增长反个链增长反应有关。其动力学方程如下应有关。其动力学方程如下M1.+M1=M1.，V1

6、1=k11M1.M1M1.+M2=M2.，V12=k12M1.M2M2.+M1=M1.，V21=k21M2.M1M2.+M2=M2.，V22=k22M2.M2第六页，共60页幻灯片两种单体的消耗速率两种单体的消耗速率 -dM1/dt=V11+V21=k11M1.M1+k21M2.M1-dM2/dt =V12+V22=k12M1.M2+k22M2.M2两种单体消耗速率之比即为共聚物中两种结构两种单体消耗速率之比即为共聚物中两种结构单元之比单元之比d M1 _d M2 V11 + V21V12 + V22=k11 M1 M1 + k21 M2 M1 .k12 M1 M2 + k22 M2 M2 .

7、=第七页，共60页幻灯片两种自由基相互转变速率相等即两种自由基相互转变速率相等即V V2121 与与V V1212相等，将相等，将上式中二者的位置交换，则上式中二者的位置交换，则 M1 M2 .k11 M1 + k12 M2 k21 M1 + k22 M2 =d M1 _d M2 V11 + V12V21 + V22=k11 M1 M1 + k12 M1 M2 .k21 M2 M1 + k22 M2 M2 .=第八页，共60页幻灯片根据：根据：k12M1.M2= k21M2.M1，得到：得到：M1./M2.=k21M1/k12M2代入上式，并令代入上式，并令 r1=k11/k12r2=k22/

8、k21分别为两种单体的分别为两种单体的竞聚率竞聚率，则上式最后简化为，则上式最后简化为 第九页，共60页幻灯片这就是以两种单体物质的量浓度（即摩尔浓度）表示这就是以两种单体物质的量浓度（即摩尔浓度）表示的的二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程 d M1 _d M2 = M1 M2 k21k12 M1 + k12 M2 k11 M1 + k22 M2 k21= M1 M2 k11/k12 M1 M2 + M1 +k22/k21 M2 M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 (41)=第十页，共60页幻灯片令令 f1=M1/M1+M2=1f2f2=M2/M1+M2=1f1d

9、M1+dM2d M1 1 F2_F1=dM1+dM2d M2 1 F1_F2=即得即得r1 f1 2 + 2 f1 f2 + r2 f22r1 f12 + f1 f2F1=（4 - 2）这是这是以摩尔分率以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程表示的二元共聚物组成微分方程第十一页，共60页幻灯片4.3 典型二元共聚物的组成曲线典型二元共聚物的组成曲线 竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链增长竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比值速率常数之比值 r1 =k11/ k12 r2=k22/k21r1=0，k11=0，单体不能均聚而只能共聚单体不能均聚而只能共聚r11，k111，k1

10、1k12，显示单体均聚倾向大于共聚倾向显示单体均聚倾向大于共聚倾向第十二页，共60页幻灯片4.3.1 恒比共聚（恒比共聚（r1 = r2 = 1） 也称理想恒比共聚，原因是也满足也称理想恒比共聚，原因是也满足r r1 1 r r2 2 =1 =1关系关系（4-24-2）式便简化为）式便简化为 F1=f1（4-14-1）式则为）式则为 dM1/dM2=M1/M2r1 f1 2 + 2 f1 f2 + r2 f22r1 f12 + f1 f2F1=（4 - 2）第十三页，共60页幻灯片图图4-1 恒比共聚组成曲线恒比共聚组成曲线 r1=r2=1第十四页，共60页幻灯片无论单体配比如何，也不管转化率

11、多少，共聚物无论单体配比如何，也不管转化率多少，共聚物组成恒等于单体组成组成恒等于单体组成, , 这就是所谓这就是所谓“恒比共聚恒比共聚” ” 名称的由来名称的由来不过，实践中恒比共聚的例子并不多，苯乙不过，实践中恒比共聚的例子并不多，苯乙烯烯-甲基苯乙烯即是一例甲基苯乙烯即是一例第十五页，共60页幻灯片4.3.2 交替共聚交替共聚（r1 = r2 = 0） 代入（代入（4-14-1）和（）和（4-24-2）式，则）式，则这是严格交替共聚的情况，即无论单体组成如何，共聚这是严格交替共聚的情况，即无论单体组成如何，共聚物两结构单元始终等量交替排列。物两结构单元始终等量交替排列。dM1/dM2=1

12、F1=0.51 1，2- 2- 二取代单体，不能均聚而只能共聚。二取代单体，不能均聚而只能共聚。第十六页，共60页幻灯片图图4-2 交替共聚组成曲线交替共聚组成曲线 r1=r2=0第十七页，共60页幻灯片这是更普遍的情况，一种单体竞聚率等于零，这是更普遍的情况，一种单体竞聚率等于零，另一单体竞聚率仅接近于零；或者两单体竞聚另一单体竞聚率仅接近于零；或者两单体竞聚率均接近于零，将这类共聚物归类为率均接近于零，将这类共聚物归类为“接近交接近交替共聚替共聚” ” 接近交替共聚接近交替共聚第十八页，共60页幻灯片图图4-3 接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线 r1= 0, r2= 0.05第十九

13、页，共60页幻灯片图图4-4 接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线 r1= 0.05, r2= 0第二十页，共60页幻灯片图图4-5 接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线r1 = 0.05，r2 = 0.05第二十一页，共60页幻灯片将将r2=0代入（代入（4-14-1）则）则dM1/dM2=1+r1M1/M2显而易见，只要使不能均聚而只能共聚的单体显而易见，只要使不能均聚而只能共聚的单体M M2 2的摩尔分数足够大，单体的摩尔分数足够大，单体M M1 1的摩尔分数尽量的摩尔分数尽量小，即可使上式第小，即可使上式第2 2项项dM1/dM20，就可能生成接近交替组成的共聚物就可能生成接近

14、交替组成的共聚物 第二十二页，共60页幻灯片如果一单体竞聚率等于如果一单体竞聚率等于0 0，而另一单体竞聚率却，而另一单体竞聚率却远大于远大于0 0，甚至等于或大于，甚至等于或大于1 1，严格说来这类共聚物，严格说来这类共聚物不属于不属于“接近交替共聚接近交替共聚”但是按照同样原则，继续加大不能均聚单体的摩尔但是按照同样原则，继续加大不能均聚单体的摩尔分率，总可以使：分率，总可以使： dM1/dM2 0本书将该类型共聚反应归类于本书将该类型共聚反应归类于“衍生交替共聚衍生交替共聚”第二十三页，共60页幻灯片 图图4-6 衍生交替共聚组成曲线衍生交替共聚组成曲线 r1 = 0，r2 = 1 第二

15、十四页，共60页幻灯片图图4-7 衍生交替共聚组成曲线衍生交替共聚组成曲线r1=1，r2=0第二十五页，共60页幻灯片图图4-8 衍生交替共聚组成曲线衍生交替共聚组成曲线r1=2，r2=0第二十六页，共60页幻灯片4.3.3 有恒比点共聚（有恒比点共聚（r1 1，r2 1） 过去曾叫过去曾叫无序共聚无序共聚，也可称为，也可称为有恒比点的非有恒比点的非理想共聚理想共聚 两种单体的均聚能力小于共聚能力两种单体的均聚能力小于共聚能力第二十七页，共60页幻灯片图图4-9 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线 r1 1，r2 1 第二十八页，共60页幻灯片图中反图中反“S”S”曲线与对角线的交点称为

16、恒比点。曲线与对角线的交点称为恒比点。该点上共聚物组成与单体组成相等，即该点上共聚物组成与单体组成相等，即F1 = f1代入（代入（4-24-2）和（）和（4-14-1）式，得）式，得F1A = f1A=（1 r2 ）/（2 r1 r2）M1 / M2 =（1 r2）/ (1 r1)绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制时绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制时，上述恒比点计算公式十分重要。，上述恒比点计算公式十分重要。第二十九页，共60页幻灯片（1 1）r r1 1 = = r r2 2 1 r r2 2 ，恒比点大于，恒比点大于0.5 0.5 ，曲线上半部小，曲线上半部小, ,下半下半

17、部分大；部分大；（3 3）r r1 1 1，r2 1，r2 1 第三十一页，共60页幻灯片图图4-10 无恒比点共聚组成曲线无恒比点共聚组成曲线 r1 1 第三十二页，共60页幻灯片嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。越厉害。事实上只是一种事实上只是一种“镶嵌镶嵌”着少许第二结构单元的着少许第二结构单元的“均聚物均聚物”: : M1M2M1M1M1M1M1 M1M1M2M1M1 M1M1M1氯乙烯氯乙烯- -乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 ( (r r1 1

18、=1.68=1.68，r r2 2=0.23)=0.23)苯乙烯苯乙烯- -乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 ( (r r1 1=55=55，r r2 2=0.01)=0.01)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯- -丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 ( (r r1 1=1.91,r=1.91,r2 2=0.50)=0.50)第三十三页，共60页幻灯片无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即当当r r1 1 r r2 2 = 1 = 1时，被冠以一个漂亮的名称时，被冠以一个漂亮的名称“理想共聚理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合。本意是共聚物组成具有与混合 理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸

19、汽理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽分压相类似的数学形式：分压相类似的数学形式： dM1/dM2 = r1 M1/M2丁二烯丁二烯- -苯乙烯苯乙烯 (r1=1.39，r2=0.78); r1 r2= 1.08偏二氯乙烯偏二氯乙烯- -氯乙烯氯乙烯 (r1=3.2，r2=0.3); r1 r2= 0.96 第三十四页，共60页幻灯片 图图4-12 理想共聚组成曲线理想共聚组成曲线 r1 1，r1 1，r1 1 4.3.5 “嵌段嵌段”或或“混均混均”共聚共聚(r1 1,r2 1 )第三十六页，共60页幻灯片4.4 共聚物组成控制共聚物组成控制 4.4.1 共聚物的组成控制共聚物的组成控制

20、共聚物组成控制的几点规律：共聚物组成控制的几点规律： 共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚物的共聚物的性能性能不仅与不仅与相对分子质量及其分布相对分子质量及其分布有关，同时与有关，同时与共聚共聚物的组成及其分布物的组成及其分布有关。这就提出共聚物组成控制和有关。这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两方面的要求。组成分布控制两方面的要求。第三十七页，共60页幻灯片第第1,1,恒比共聚（恒比共聚（r r1 1= = r r2 2= 1= 1） 交替共聚（交替共聚（r r1 1= = r r2 2= 0= 0） 在恒比点进行的有恒比点共聚在恒比点进行的有恒比点

21、共聚由于共聚物组成与单体组成完全相同，由于共聚物组成与单体组成完全相同，组成也不随转化率升高而变化，所以均组成也不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的问题。不存在组成控制的问题。第三十八页，共60页幻灯片单体减少或增加的多少取决于第单体减少或增加的多少取决于第2 2单体的竞聚单体的竞聚率较率较0 0大的程度，大得越多则两单体摩尔分大的程度，大得越多则两单体摩尔分数差值应越大。数差值应越大。第第2 2，对于，对于接近交替共聚（接近交替共聚（r r1 1=0, =0, r r2 20 0 ）, ,如果目的是控制共聚物组成尽可能接近交替如果目的是控制共聚物组成尽可能接近交替共聚物，则单体配比中

22、应该共聚物，则单体配比中应该减少竞聚率不为减少竞聚率不为0 0的那种单体的那种单体, ,而增加竞聚率为而增加竞聚率为0 0的那种单体的那种单体。第三十九页，共60页幻灯片第第3 3，对于，对于不在恒比点进行的有恒比点共聚不在恒比点进行的有恒比点共聚，以及，以及无恒比点共聚无恒比点共聚两种类型才真正存在两种类型才真正存在组成控制的问题。而组成控制的问题。而组成控制的关键是建组成控制的关键是建立共聚物组成与转化率之间的关系。立共聚物组成与转化率之间的关系。 第四十页，共60页幻灯片4.4.2 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系 虽然可以对共聚物组成微分方程虽然可以对共聚物组成微分方程

23、(4-1)(4-1)或（或（4-24-2）式进行积分，求得组成与转化率之）式进行积分，求得组成与转化率之间的关系式，但是直接使用图形更为简单间的关系式，但是直接使用图形更为简单。 第四十一页，共60页幻灯片图图4-14 不同配料的共聚物组成不同配料的共聚物组成-转化率关系转化率关系 (St,r1=0.53;MMA,r2=0.56;f10=0.80,f20=0.20;恒比共聚点为F1=f1=0.484）第四十二页，共60页幻灯片图图415 苯乙烯苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚瞬时组成与转化率关系反丁烯二酸二乙酯共聚瞬时组成与转化率关系 (r1=0.30,r2=0.07;1-6分别为0.2,0.4,

24、0.5,0.6,0.8,0.57)第四十三页，共60页幻灯片4.4.3 共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 1. 1. 控制转化率控制转化率 2. 2. 补加消耗快的单体补加消耗快的单体 如果要求的共聚物组成就在恒比点附近，可采用如果要求的共聚物组成就在恒比点附近，可采用每隔一定时间每隔一定时间补加一定量消耗得快的单体。补加一定量消耗得快的单体。嵌均共聚一定是补加竞聚率大于嵌均共聚一定是补加竞聚率大于1 1的单体。的单体。当要求的共聚物组成小于恒比点时，应该补加单当要求的共聚物组成小于恒比点时，应该补加单体体M M1 1；如果要求的共聚物组成如果要求的共聚物组成大于恒比点时，则应该大于恒比点

25、时，则应该补加单体补加单体M M2 2。第四十四页，共60页幻灯片4.5 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素(了解了解)4.5.1 竞聚率的测定竞聚率的测定同时测定高聚物和单体的组成。同时测定高聚物和单体的组成。高聚物组成测定：红外、紫外光谱，元素分析法。高聚物组成测定：红外、紫外光谱，元素分析法。单体组成测定：气相色谱、液相色谱。单体组成测定：气相色谱、液相色谱。求解二元一次方程组等求解二元一次方程组等r1r1和和r2r2。第四十五页，共60页幻灯片1. 1. 温度的影响温度的影响表表4-2 4-2 温度对竞聚率的影响温度对竞聚率的影响M1M2共聚类型共聚类型T r1r2苯乙烯甲基

26、丙烯酸甲酯有恒比点共聚35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯丙烯腈有恒比点共聚6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯丁二烯嵌均共聚550600.440.580.781.401.351.394.5.2 竞聚率的影响因素竞聚率的影响因素可知：温度的变化对竞聚率的影响不大可知：温度的变化对竞聚率的影响不大第四十六页，共60页幻灯片2.2.压力的影响压力的影响压力对竞聚率的影响与温度的影响相似压力对竞聚率的影响与温度的影响相似, ,增加压增加压力也使嵌均共聚和有恒比点共聚向着理想恒比力也使嵌均共聚和有恒比点共聚向着理想恒比共聚的方向趋近。共聚的

27、方向趋近。第四十七页，共60页幻灯片表表4-3 4-3 苯乙烯苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯在不同溶剂中共聚时的竞聚率甲基丙烯酸甲酯在不同溶剂中共聚时的竞聚率 溶剂溶剂 苯苯苯甲腈苯甲腈苯甲醇苯甲醇 苯酚苯酚r10.570.030.480.050.440.050.350.02r20.460.030.490.050.390.050.350.023. 3. 溶剂的影响溶剂的影响第四十八页，共60页幻灯片1. 1. 共轭单体活泼；非共轭单体不活泼共轭单体活泼；非共轭单体不活泼单体活性和自由基活性的规律单体活性和自由基活性的规律 2. 2. 活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单活泼单体产生不活泼自由基，不活

28、泼单体产生活泼自由基体产生活泼自由基3. 3. 活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大聚速率常数大4. 4. 自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基活性起决定作用活性起决定作用 4.6 单体活性与自由基活性单体活性与自由基活性 第四十九页，共60页幻灯片4.6.1 单体的相对活性单体的相对活性 表表4-4 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 （1 / r1）链自由基链自由基B.S . VAC.VC.MMA.MA.AN.单体单体 B1.72942050S0.415100502.2

29、6.725MMA1.31.9671026.7甲基乙烯酮甲基乙烯酮3.420101.21.7AN332.520250.82MA1.31.410170.520.67VDC0.54100.391.1VC0.110.064.40.10.250.37VAC0.020.590.050.110.24第五十页，共60页幻灯片苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。对于乙烯基型单体对于乙烯基型单体CHCH2 2=CHX=CHX而言，其活性次而言，其活性次序与取代基序与取代基X X的关系如下：的关系如下：-C

30、-C6 6H H5 5,-CH=CH,-CH=CH2 2-CN,-COR-COOH,COOR-Cl-CN,-COR-COOH,COOR-Cl-OCOR,-R -OR,-HOCOR,-R -OR,-H第五十一页，共60页幻灯片4.6.2 自由基的活性自由基的活性 表表4-5 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性 k12（10-2 L/mol.s）链自由基链自由基B.S.MMA.AN. MA.VAC.VC.单体单体B12.5289804183570S0.41.51649014023006150MMA1.32.87.11314215401230AN3.34.45.

31、820254601780MA1.32.03.713212302090VC0.10.090.77.25.2101123VAC0.030.352.32.32378第五十二页，共60页幻灯片可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相反。反。第五十三页，共60页幻灯片4.7.1 有关有关Q-e概念的约定概念的约定 取代基的共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自取代基的共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标

32、，即单体的活性指标，用大写英由基难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母文字母Q Q表示。表示。取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英文字母性完全相同，用小写英文字母e e表示。表示。 单体转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性单体转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性均发生改变，用大写英文字母均发生改变，用大写英文字母 P P 表示自由基的共轭程表示自由基的共轭程度或活性。度或活性。4.7 Q-e概念及方程概念及方程 第五十四页，共60页幻灯片k12 = P1 Q2e-e1e2k21 = P2 Q1e-e2e1k11 = P1 Q1e-e1e1k22