基于刚性1,3 - 金刚烷二乙酸配体 的两种新型金属配位聚合物的溶剂热合成、结构和性质的研究

1、基于刚性1,3 - 金刚烷二乙酸配体的两种新型金属配位聚合物的溶剂热合成、结构和性质的研究在不同的溶剂热条件下成功地制备了，基于刚性1,3 - 金刚烷二羧酸（1,3 - H2adc）配体的两种新的金属配位聚合物（CP）。（Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC）（1）（2,20 - 联吡啶=2,20 - 双吡啶）和Pb（H 2 O）（1,3-ADC）（2），1,3 - ADC2 ）在这两种化合物中，配体显示两种不同的配位模式，通过桥接构建不同架构的 不同的建筑单位。配体显示两种不同的配位模式，以弥合不同的构筑单位构建不同的架构。化合物1是具有含二聚体（ Ni2Cl2（2,20

2、- 联吡啶）2 2 +的单元和1,3 - ADC2？）桥连配体的手性一维锯齿形链。锯齿形链和其对映体交替沿一个轴通过联吡啶配体的THEP-P堆积作用（堆积作用）叠加。化合物2 显示了一个由无限弯曲的Pb-O链和1,3 - ADC2桥连配体构建的菱形窗户二维层。此外， 化合物1示出425的高的热稳定性的限制，并显示在4-300 K范围内的铁磁相互作用 。1引言 近年来，作为超分子化学与晶体工程的重要组成部分，金属配位聚合物（CPS） 由于其迷人的体系结构和丰富的拓扑结构，有趣的性质，和其作为功能材料在许多领域潜在的应用（如气体的吸收， 药物输送，磁学，发光和催化），被广泛研究1-12。许多因素可

3、以影响金属配位聚合物的合成，如金属离子和有机配位体的性质，溶剂，抗衡离子，以及分子间的相互作用，（包括 氢键和P-P的相互作用），为了获得的CPs具有理想的拓扑结构和属性，不同的金属阳离子已经过测试，大多数的浓度都集中在二价金属，其中，镍（II）和 铅（II）离子吸引了越来越多的关注，因为他们有一种倾向，以形成不同的多核构件并供一个稳定的框架结构的电位。在另一方面，在CPs的构筑和结构调整中有机基团的选择也很重要，因为有机配体的几何形状在最终的框架中起着关键作用。即使有微小的变化，长度，官能团的位置，与有机配体的对称性都可形成有着不同的体系结构和功能不同的材料。到目前为止，已经使用含O-或N-

4、供体原子的各种多齿有机配位体已被用于构建新型的CPs与有趣的结构中，其中，金刚烷衍生物是优良的结构的构筑者。 这可以分配给他们的有趣的特征，包括强大的配位能力，丰富的配位模式和不同的有机骨架。例如，亚吉和同事成功地由金刚烷四羧酸和金刚烷四苯甲酸酯分别与金刚石网构建两个多孔锌的CPs。Janiak和同事成功地采用四氮唑和膦酸酯官能化的表现出罕见的（4,8）配位网络的1,3,5,7 - tetraphenyladamantane制备出两个多孔的CPs ， Boldog等。基于两个金刚烷衍生的四面体四氮唑配体合成了三种多孔的CPs并且这些CP建立了一个氟石作为基础网的新的ISO网状系列。这里介绍的工

5、作采用1,3 - 金刚烷二甲酸1,3 - H2adc）作为有机连接基主要是根据以下考虑：（1）1,3 - H2adc是含有两个羧酸基团和金刚烷环的角形状的配位体。 羧酸基团中的2个潜在的配位性氧原子的存在是有利与热稳定性的，并导致不同的配位模式（单齿，桥接，螯合），从而导致CPs的多样结构。（2）配位位点（110）与金刚烷环的立体位阻之间的小的键角可以产生新的框架。据我们所知，相对于大量的基于芳族二羧酸盐配体的CPs来说，文献中关于1,3 - 金刚烷的CPs是相当匮乏的，在其中只有一个镍CP s。此外，没有涉及1,3 - H2adc作为有机链接剂导线的CPs已报道。考虑到上述各点，我们分别选择

6、了二价金属离子，镍（）和Pb（）作为中心，并获得了两种新的CPs，即Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC）（1）和Pb（H 2 O）1,3-ADC）（2）。在这两个新的CPs中，1,3 - ADC2配体呈现两种不同的配位模式，以弥合不同的构建单位构筑不同的架构。化合物1能直接从二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2+单元和1,3 - ADC2桥连配体建立了一维锯齿形链。化合物2 显示了一个由无限弯曲的Pb-O链和1,3 - ADC2桥连配体构建的一个沿C轴的菱形窗户二维层。化合物1能耐425 度的高温，磁性测量表明，化合物1显示在4-300 K范围内的铁磁相互作用。

7、2，实验2.1。材料和方法所有化学品都是从商业渠道获得，并无需进一步纯化即可使用。试剂是从北京化学试剂公司购买。使用SHIMADAZU XRD-6000衍射仪采用CuK辐射（K =1.5418），得到X射线粉末衍射（PXRD）数据，分别用0.02得步长和4秒的计数时间，元素分析在Perkin Elmer2400元素分析仪进行的，用Nicolet410红外光谱仪采用KBr压片法并记录400和4000之间红外光谱图。热重分析（TGA）在Perkin-Elmer公司的TGA7热分析仪以10/min的升温速率从室温升至800的条件下进行的。磁性测定是用超导量子干涉仪（SQID）在磁场强度为1000奥斯

8、特（79.6kA/m）的磁场中温度在4至300 K条件下进行。2.2。合成 Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC）（1）：NiCl2·6H2O（0.04克，0.17毫摩尔），1,3 - H2adc（0.04克，0.18毫摩尔）和2,20 - 联吡啶（0.03克，0.19毫摩尔）的混合物添加至3ml N，N0-二甲基甲酰胺（DMF）和3ml乙腈（CH 3 CN），同时搅拌。然后将该混合物密封在一个23毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至120下进行3天。绿色块状晶体是通过过滤并由DMF洗涤几次后得到的。产物的产率是70（在基于镍的重量）。元素分析结果如下：计算值

9、。 1：C，52.97; H，4.41; N， 1.93。实测值：C，52.5; H，4.32; N，1.87。 IR（KBr压片，cm-1）：3448（BR，M），2929（M），2864（W），1637（W），1596（M），1521（次），1444（次），1134（W ），1070（M），943（W），858（W），771（M），527（次），414（W）。铅（H 2 O）（1,3-ADC）（2）：铅（醋酸）2·3H 2 O（0.05克，0.13毫摩尔），1,3 - H2adc（0.03克，0.13毫摩尔），H 2 O（3毫升）和乙醇（3ml）的混合物密封在一个23毫升聚四氟乙

10、烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至1403天。冷却后，将无色块状晶体通过过滤并用乙醇洗涤几次得到的。产物的产率是85中基于铅的重量该 元素分析结果列出如下：分析。计算值。 2：C，32.04; H，4.0。实测值：C，31.86; H，3.97。 IR（KBr压片，cm-1处）：3458（BR，M），2923（次），2846（次），1520（次），1395（次），1311（M），1220（W），1165（S ），1123（W），1082（M），887（W），825（W），783（W），693（M） ，512（W），478（W）。表11和2的晶体数据和结构优化经验公式 重量公式 T（K） K（A）

11、晶系 空间群 A（A） B（A） C（A） 一（？） B（？） C（？） V（A3） Dcalc（MG/M3） 吸收系数 （毫米？1） F（000） 范围的数据 收集（？） 限制指数 反思收集/ UNIQU （RINT） 完整性，以 THETA =25.00 细化方法 数据/限制/参数 （GOF）上女下的拟合优度的 最终的R因子I>2R（I） R值（所有数据） 最大的区别峰值和 孔（E A？3）2.3。晶体结构测定采用石墨单色化的Mo-Ka辐射,( =0.71073 ),收集晶体结构衍射数据。吸收校正使用SADABS软件，晶体结构用直接法求解，并通过使用SHELXTL晶体软件包

12、的F2全矩阵最小二乘法精制。所有非氢原子进行了细化与各向异性位移参数。连接到C原子上的氢原子被放置在计算出的位置并利用相当于1.2倍UEQ（C）的UISO（H）模式细化各向同性。配位水分子上的氢原子起初位于一个差值Fourier图并包含由使用的几何约束或限制的O-H的距离固定为0.85埃的最终细化，并UISO（高）相当于1.2倍的UEQ（O）。利用PLATON30的Addsym子程序，以保证没有额外的对称性可以应用于模型的所有结构进行了研究。1和2的晶体参数，数据收集，以及优化细节总结在表1中，而所选择的键长和键角见表S1和S2。3结果与讨论 3.1。描述 1和2的相纯度通过PXRD测量被证实

13、并且所合成的样品的各PXRD图与模拟1（图S1和S2）非常一致。在强度上的差异可能是由于粉末样品的优先取向造成的。进行热重分析（TGA）是为了研究它们的热稳定性，这被认为是CPs的一个重要的属性，1和2的热重分析（TGA）是在空气环境下以10/min的加热速率从室温升至800的条件下进行的。对1说，它是稳定的升达达425，然后快速的发生质量损失（79.4）。1,3 - ADC2和 2,20 - 联吡啶有机配体的分解的计算值（74.2重量）较好。对图2，第一次在32-120的温度范围 内重量损失（3.6重量） 归因于失去水分子（计算值：4.0重量）。第二重量损失（41.4重量），发现从

14、400到800可以对应于1,3 - ADC2配体偏离（计算值：50.0重量）。3.2。结构说明 Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2（1,3-ADC）的晶体结构（1）。化合物1结晶在P2/ c空间群中。如该图所示。 1，每个镍（II）离子，采用由两个L 2-氯原子，从1,3 - ADC2？配位体相同的羧酸盐基团2个氧原子，和12,20 - 联吡啶的两个氮原子而形成的扭曲的八面体几何 分子。2,20 - 联吡啶配位体是具有两个氮原子螯合到一种金属中心上一个经典配位模式。N1-NI1-N2的咬合夹角79.07度，比在文献中的相应值略小32。2,20 - 联吡啶配体的两个吡啶环几乎是共面，具有6.

15、37度的小二面角，1,3 - ADC2？配体的两个羧基基团被完全去质子化，并采用双（螯）配位模式链接倪中心。如该图所示。如图2a所示，两个氯原子连接两个镍（II）离子，以形成二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2 +的单元具有3.478埃的NI-Ni的距离。二聚体单元两个2,20 - 联吡啶配体螯合2个镍中心形成与垂直位置84.55°的二面角。然后1,3 - ADC2以双（螯合）配位模式链接这些二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2 +的单元，形成一个无限的锯齿链。二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2+单元具有二进制轴交叉的2个氯原子和另一个二进制轴线

16、涉及的有机连接子的两半具有旋转对称性，因此每个单独的Z字形链是手性的。锯齿形链和其对映体沿一个轴交替堆叠并且平面至平面中的相邻的链联吡啶配体的吡啶环之间的距离是3.5埃，这表明该连续链是通过P-P堆叠相互作用填充。参与的p-p堆叠排列成这样，2,20 - 联吡啶配位体的环在环的6原子不与其他环完全重叠。这意味着P-P的相互作用不是'完美的脸对准''而是''下滑叠加''。正如我们知道，关于1,3 - 金刚烷的Ni-CP的文献是相当稀少，至今只有一个镍 - CPNI2（苯）2（H2O）2（1,3-ADC）24H2O报道。虽然NI2（苯）2（H

17、 2 O）2（1,3-ADC）24H2O和化合物1是由相同的1,3 - ADC2配位体和类似的第二配位体构成，但它们表现出不同的结构特征。在NI2（苯）2（H 2 O）2（1,3-ADC）2 4H2O，每个1,3 - ADC2？配体作为一个三齿配体的桥连到2个Ni（II）原子连接成的双核NI2（苯）2（H 2 O）2（1,3-ADC）2的结构，它是由强氢键与phen配体的P-P堆叠相互作用组装成三维超分子结构。在1中，每个1,3 - ADC2接头采用双（螯）配位模式链接二聚体Ni2Cl2（2,20 - 联吡啶）2 2+单元形成一维锯齿链。它们之间的结构上的差别可以主要归因于有机配体不同的配位模

18、式。Pb（H 2 O）（1,3-ADC）的晶体结构（2）。化合物2的晶体_为Pnma空间组中，有1铅（II）离子和一种1,3 - ADC2？配体在不对称单元中。如该图所示。如图3a所示，Pb原子和水的氧原子为O（1W）躺在一个镜像平面，而跨越镜面1,3 - ADC2？配体在于。铅（II）离子是7配位与由1,3 - ADC2氧原子的配体砂一个水分子。的Pb-O键的距离都在2.464（3）-2.654（6）的范围内。围绕铅的配位球（II）离子与最大的键角O为明显无效（2） - 铅（1） - 为O（1W）为149.35（12）？它揭示的hemidirected协调几何铅中心和孤独的立体化学活性6S的

19、存在对电子。 1,3 - ADC2 ？配体在两个羧酸基团完全去质子化，并显示两个不同的配位tion模式，如图所示。图3b 。一个羧酸酯基团的作用在双齿螯合方式弥合1铅心，而另一个保持每个氧原子桥接两个铅中心。因此，每一个1,3 - ADC2 ？配体同步地结合到4的Pb（ II）的离子。其结果， 1,3 - ADC2 ？配位体连接的Pb（ II）离子，以形成2D挥手网络。另外，为了进一步了解的字符帧工作中， 2的结构方式的另一个详细的描述是图。 4，相邻PbO6 （H 2 O ）通过多面体公共边导致沿b轴布置锯齿链。然后1,3 - ADC2 ？配体与2种双齿螯合羧酸组链接的相邻的链，以形成一个二

20、维层与菱形的窗户沿c轴。此外，这些层堆叠在沿着ac面和疏水笨重的ABAB序列金刚烷基类伸入层间的区域。3.3 。磁学性质有趣的是，注意到，从CP的多核构造金属簇显示多样化和有趣的磁学性质 12,16,25,34 。其中，CPS与镍（ ）簇构成重要的家庭。例如， Janiak和同事提出混合配体的三核镍（ ）的CP其中表现出内三聚体再加上一些薄弱跨三聚体反铁磁耦合与J = ？ 13.88 （ 8 ）厘米？ 1 16 。郑和同事报告了一个前所未有的3D五<br/>镍（ ）与CP的磁性相近8 K诱导自旋伪善的效果 34 过渡。在本工作中，温度的磁性SUS-依赖性ceptibility为1

21、，测定温度范围从300到4 K与1千奥斯特的外加磁场。图。如图5所示1在VMT的形式（ vmbeing的MAG-磁行为每个不同浓度镍摩尔磁化率）和倒数摩尔磁化率tibility （ 1/vm ）与温度（T） 。在室温下，将观察VMT值是3.16鸸鹋摩尔？ 1 ，这是接近的两个隔离的镍（ II）离子的自旋预计仅值。从室温，VMT的值逐步增加至4.91EMU最高值K摩尔？1AT3 K.此行为表明铁磁耦合的镍（II）二聚物，这也证实了积极魏斯恒定的存在（H =2.37 K）为了模拟实验磁性行为，我们使用所提出金斯堡的理论模型et.al的Ni（II）二聚物35。假设GX= GY= GZ= G，并考虑单离子zerofield分裂以及二聚体相互作用，摩尔磁化率的镍（II）二聚物推导的表达式为 分子间的磁交换z0J0。最好的最小二乘拟合1磁化率数据给出的参数：？G =1.9，J = 12.9Hz cm-1处，D =8.8，z0J0 f = 0.19 cm-1处，TIP=0.0023。定义为P（XM）OBS协议因子R？（XM）计算值 2/ P（XM）2 OBS等于2.7？10？4。正值显示铁磁交换1磁中心之间传播。5，结论 综上所述，两个新的CP已被成功溶剂热条件下制备具有相同的刚性二羧酸配体，1,3 - 金刚烷二甲酸。化合物1功能由二聚体Ni