三质子弱酸之解离平衡

1、三質子弱酸之解離平衡 三質子酸的pC - pH圖繪製步驟與單質子酸及二質子酸類似，三質子酸有三個解離步驟，所以等於是將三個不同Ka值的單質子酸的pC - pH圖合併成一張圖。是濃度為10-3M的磷酸H3PO4水溶液的pC - pH圖，除了具有三個pKa之外，另一與二質子酸不同之處在於，各溶質延伸線碰到第二個pKa時斜率須變為±3。 我們來看濃度為10-3M的磷酸H3PO4水溶液，平衡後溶液中各種溶質濃度及pH值計算的例子。1.解離平衡：(以H3A代表H3PO4)2.質量平衡：3.電荷平衡電荷平衡右邊有一項，左邊有四項，一共有1×4=4種可能的假設簡化型：4. pC - pH

2、圖： 電荷平衡四種簡化型只會有一個是合理的，由圖判斷第一假設合理：在第一假設點處，H3PO4、H2PO4-、HPO4-2、PO4-3四者中，HPO4-2與PO4-3極小，省略之。質量平衡變成：將兩種省略代入第一解離平衡式：移項整理成一元二次式，求解H+：接著計算其他溶質濃度及pH值：最後驗證計算結果是不是與假設一致：結果一致，計算完畢。 與單質子及二質子酸的情況一樣，當三質子酸濃度很低，接近10-7M時，近似法的誤差會變大。我們來看2×10-7M之H3PO4(aq)平衡後之情況。1.解離平衡：(以H3A代表H3PO4)2.質量平衡：3.電荷平衡電荷平衡右邊有一項，左邊有四項，一共有1

3、×4=4種可能的假設簡化型：4. pC - pH圖： 由圖判斷只有第一假設可能合理，但在第一假設點H+=H2A-處，雖然H2A-大於HA-2和OH-，但是稱不上大很多。我們先暫時不管，仍然採取第一假設：在第一假設點處，H3PO4、H2PO4-、HPO4-2、PO4-3四者中，H3PO4與PO4-3極小，省略之。質量平衡變成：將兩種省略代入第二解離平衡式： (3.74×10-8M)接著計算其他溶質濃度及pH值： (1.63×10-7M) (2.74×10-7M) (6.56) (3.65×10-8M) (6.27×10-12M) (6.

4、00×10-14M)與括號內之真實解比較，近似解之誤差相當大，原因即在於我們不當忽略了電荷平衡式中的HA-2和OH-。 當電荷平衡式的基本假設點不盡合理時，我們必須仔細檢視pC - pH圖，在可能合理點上尋求進一步之假設。我們從可以發現，在在第一假設點H+=H2A-處，HA-2OH-，而且H3PO4與PO4-3極小，可以省略。於是我們假設電荷平衡式及質量平衡式分別為：代入第二解離平衡式，消去H+及H2A-：解一元二次式： (3.74×10-8M)接著計算其他溶質濃度及pH值： (1.63×10-7M) (2.74×10-7M) (6.56) (3.65&

5、#215;10-8M) (6.27×10-12M) (6.00×10-14M)與括號內之真實解比較，誤差相當地小。 我們再看濃度低於10-7M時之狀況。圖4.6.11是10-9M之H3PO4 (aq)的pH - pC圖，由圖中判斷合理的假設為：代回第二解離平衡式，消去H+及H2A-： (3.85×10-10M)接著計算其他溶質濃度及pH值： (6.15×10-10M) (1.01×10-7M) (6.997) (9.93×10-8M) (8.72×10-15M) (1.68×10-15M)與括號內之真實解比較，誤差相當地小。 現在我們可以歸納一下弱酸水溶液的近似解通則：質量平衡式： (單質子酸，不用省略) (二質子酸，右邊須省略一項) (三質子酸，右邊須省略兩項)電荷平衡式： (單質子酸，右邊須省略一項) (二質子酸，右邊須省略兩項) (三質子酸，右邊須省略三項)近似解法在濃度高於或低於10-7±1M範圍，誤差通常在1%以內。如果濃度在10-7±1M範圍內，則須進一步的假設。濃度低於10-6M的弱酸解離平衡問題，通常沒有實際的用途，純粹只是解難題而已，只有專門作弄人的老師，才會考這種問