汽油深度脱硫的新途径-电化学催化氧化及萃取

1、汽油深度脱硫的新途径电化学催化氧化及萃取摘要为了进一步减少汽油硫含量，提出了一种崭新的汽油脱硫工艺使用电化学流化床进行电化学催化氧化和萃取。可以使用负载氧化铅(-PbO2/C)的活性炭电极作为阳极。电解质是氢氧化钠水溶液,电化学反应器的阴极采用铜柱。-PbO2 / C阳极可显著加快电化学反应速率并提升电化学脱硫反应的催化性能。同样,汽油脱硫规则也在碱性溶液进行研究。实验的结果指出了最佳脱硫条件如下:电池电压320V、电解质的pH值13.1、进料的体积流量300min 1和-PbO2的质量百分比5.0 wt%,。在这些情况下的汽油中硫的浓度从310降到40 g g-1,同时不对主要产品的性能没有

2、显著影响。在实验结果的基础上提出了间接电化学氧化的原理 。关键词：汽油；电化学催化氧化；脱硫。1 介绍现在的法规要求液体烃燃料中的硫含量逐步降到越来越低的水平。欧美国家1,2现行的规定要求，从2005年开始，汽油中的硫含量最大值不得超过50ppm，到2010年要把硫含量降到10ppm以下。对于常规的加氢脱硫工艺(HDS)3来说，要达到这个目标需要更高的温度，更大的压力和反应器容积，当然还需要活性更高的催化剂。但是对于炼厂来说，这些需要很高的成本。用当前的加氢脱硫工艺很难将硫含量降至15ppm以下，也就是说，它很难去除含有杂环的含硫化合物比如二苯并噻吩及其衍生物，特别是4,6-二甲基苯并噻吩。对

3、于深度脱硫来说这是一个没有突破的“瓶颈”。为了达到新法规的严格要就，需要将不同的脱硫方法结合起来。加氢脱硫工艺在脱除石油产品中含硫化合物时存在缺陷，为此很多的科研团体和炼厂已经着手于改进常规的加氢脱硫工艺以及开发其他的脱硫方法。比如选择性吸附脱硫，生物脱硫，氧化/萃取脱硫，离子性液体萃取脱硫等工艺4-13。最近，Otsuki14等有报告说混合物的反应特性于他们的电子密度有一定关系。下面列出了含硫化合物在蚁酸/过氧化氢体系中的氧化反应活性趋势：甲基苯基硫化物>硫酚>二苯基硫化物>4,6-二甲基苯并噻吩>4-甲基苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。这种趋

4、势表明在加氢脱硫中那些不易脱除的硫化物在氧化反应中活性是最强的。这个发现同时表明人们对于氧化脱硫的兴趣越来越大。由于氧化脱硫工艺条件要求不苛刻，同时不需要氢气的参与，所以炼厂已经开始选择氧化脱硫工艺或者把它与加氢脱硫结合起来。来自英国石油化工公司的斯科林和他的同事们15最近有报告说，在温和的条件下使用磷钨酸/过氧化氢体系便可以使二苯并噻吩100%的转化为二苯砜。研究结果还表明，含噻吩核的高取代的二苯并噻吩是最容易被氧化的组分。Zannikos16等报告表明将氧化和溶剂萃取结合起来，在确保合适的液体收率的情况下，可以使石油馏分中含硫组分的脱除率达到90%。氧化过程本身就脱除了硫，同时又不影响沸点

5、的分布。Dolbear和他的同事们17-19报告说，在接近常温常压的条件下，可以通过选择合适的氧化剂和催化剂脱除更加困难的含硫组分。有效并廉价的氧化剂包括过氧乙酸和过硫酸，他们可以通过过氧化氢和酸水反应制得。与加氢脱硫相比较，氧化脱硫的加工成本与脱硫的程度成线性相关。新近的专利也表明人们对氧化脱硫工艺的兴趣在增加。比如，格罗斯曼等20提出了一个工艺来脱除有机化合物和碳燃料中与碳结合的硫。这个工艺过程包含一个从底物到砜和亚砜的生物催化氧化过程，然后是一个水基的脱硫过程。在 1993年的一个欧洲专利中，Funakoshi和Aida21提出了一个方法，使用氧化剂来脱除液态石油中的含硫组分，然后精馏，

6、通过溶剂萃取或吸收，再次氧化将液态石油中的含硫组分转化为砜和亚砜。他们进一步指出，燃料中的有机含硫组分可以通过简单的溶剂萃取工程来脱除22。用丙酮，二甲基甲酰胺及其他溶剂，在剂油比为1：1的情况下，通过6级到8级的萃取，可以脱除各类烃燃料中超过90%的硫。在这篇文章中，针对汽油的深度脱硫，我们提出了一种新的工艺电化学催化氧化和萃取工艺，使用电化学流化床反应器，它以负载氧化铅粒的活性炭作为阳极。本文的目的在于探讨在剂油比为1:1的条件下主要操作参数对脱硫作用的影响，比如电化学催化氧化脱硫的电压，电解质的pH值，进料的体积流率，-PbO2的质量百分比。此外我们还将研究和讨论电化学催化氧化脱硫的动力

7、学原理。2 实验部分2.1 汽油样品以燕山石油化工股份有限公司的催化裂化汽油作为样品。2.2 负载活性炭的-PbO2电极的制备(-PbO2/C)Borras等23得出结论之所以选用-PbO2/C作为电极是由于它对有机氧化作用有电催化功能。活性炭粒子为球形，直径为2mm。将活性炭粒子(100g)加入盛有硝酸铅水溶液(300ml,0.3molL-1)的烧杯中，在环境温度下放置12h，然后边搅拌边从烧杯上面逐滴的加入水合肼（80 wt.%; 20 ml）。30分钟后铅粒子沉积在活性炭表面。通过过滤将Pb/C粒子分离并用蒸馏水洗涤。重复洗涤三次，将Pb/C粒子加入电解槽的阳极空间作为阳极，使用铜板充当

8、阴极。同时在电解槽中加入硫磺酸水溶液（300ml，20 vol.%)），电流控制在0.2A通2h。通过点解将沉积在活性炭表面的铅氧化为-PbO2。最终，过滤并用蒸馏水洗涤三次后干燥，-PbO2/C。电极制备完成。2.3 电化学催化氧化和萃取脱硫系统图1说明了流化床反应器的原理。在这个系统中，有一个配电盘来控制电解液快速流动，在配电盘的上面是悬浮液，里面装有直径为0.1-1mm的导电催化粒子。当溶液中的基质进入悬浮液时吸附在粒子上，粒子周期性的接触工作电极，使电子传递给吸附在上面的基质。一旦粒子不再与电极接触，反应产物解吸下来并开始新的循环。图1展示的汽油脱硫的实验过程由两个阶段组成。第一阶段是

9、电化学催化氧化过程，第二阶段是溶剂萃取过程。在这项研究中使用的电化学流化床反应器的工作电极是一个长600mm直径为200mm的不锈钢圆柱体，反电极是一个长度为700mm，直径为16mm的铜柱，在铜柱上有质子交换膜。反应器的底部装有多孔板，每平方毫米开四个直径为0.3mm的孔。汽油样品和电解液的体积流量由计量泵来调节。电化学流化床中-PbO2/C 粒子电极的质量是100g。电化学氧化之后，被氧化的有机硫（砜和亚砜）通过简单的溶剂萃取过程除去，萃取采用8级萃取，剂油比为1/1.工艺流程描述如下：汽油和电解液混合后不断的有反应器底部注入，通过分配板进入电解池，然后与-PbO2/C粒子电极接触。充分电

10、解氧化之后混合物进入接收器后分成两相。下层的电解液循环使用，上面的油层用泵打入萃取塔出去被氧化的有机硫。汽油中的总硫含量和液相产品中单一组分的硫含量通过色谱进行分析。质量由电子天平称量。脱硫率通过下式计算：XSR= (M1C1 M2C2)/M1C1 × 100%XSR:脱硫率 M：样品质量 C：样品硫含量 1表示原料 2 表示产品 3 结果及分析3.1 电极电压对脱硫率和电流的影响工业上希望能好越低越好。这就要求在高流量，低电压下工作。Trasatti24指出电解池的电压有以下几部分组成：V =E + + V + V,E是电极反应所需要的电势差，是各种超电压也就是推动电极反应以一定速

11、率进行所需要的电压之和，V包括由电极构造和极间间距带来各种压降，Vt通常称为“老化压降”，也就是随着反应进行，由于电极材料的老化带来的增压。这个公式需要经过长期的电解测试。高析氧特性的阳极材料能够降低不必要的电能损耗。阳极的超电势能够有效的增加阳极周围OH离子的浓度，这样便能产生更多的氧气来与有机硫发生氧化反应。我们都知道，水的电解电压（氧气的析出电压）为Er（1.229V）。析出氧气的超电压为阳极的电压与平衡电压Er之差定义为=EEr。明显的它决定于E是大于还是小于Er。从图3我们可以看出，与MnO2/C和CeO2/C相比，-PbO2/C粒子电极具有更高的超电势，它能够更好的维持电极周围OH

12、-1的寿命。从实验结果我们可以选择3.2V作为最合适的电解池电压。3.2 电解液pH值对脱硫率的影响罗杰等26指出水溶液中的有机化合物在阳极直接或间接的失去电子而被氧化。在直接电子转移过程中，有机物吸附在阳极表面失去电子，即（有机物）ne1产品 (1)在间接的电子转移过程中，Comninellis27仔细的研究了氧化的原理，尤其是电解水产生OH-1这一在有机物电化学氧化过程中关键的一步。Simod等28指出在电极表面OH-1的形成可以用方程(2)来说明，M表示阳极。 M +H2OM OH1 + H1+e (2)OH-1容易同吸附在阳极周围的有机物分子发生氧化反应，方程(3)： M OH-1+有

13、机物产品 (3)同时，OH-1之间也会反应形成O2分子，也就是完成水分子的电解过程。 2M OH-1 2M +O2+2H+ t+2e (4)根据以上机理，有机硫的电化学氧化不仅仅需要高氧气发生率的阳极材料，同时需要浓度合适的OH。氢氧根离子增加的影响有两方面：一，他能促进氢氧自由基的生成加快脱硫反应;二，它能加快氧气的发生效率。图4给出了电解液pH值对脱硫效率的影响。从图表我们可以看出在-PbO2/C粒子质量为100g，剂油比为1：1，进料体积流率为300ml/min，常温常压条件下，当电解液pH值保持在13.1时，脱硫效率达到最大值。3.3 进料体积流率对脱硫效率的影响电极反应速率主要取决于

14、温度，反应物的浓度，电极电势和反应时间。当反应温度，电解池电压和原料汽油中的硫含量一定时，反应的时间久决定了脱硫的程度。我们知道，增加进料速率相当于缩短了反应时间。因此，在下列条件下，进料体积流率对脱硫率的影响就可以确定：电解液pH值13.1，-PbO2/C粒子的质量为100g，剂油比1：1.图5说明了二者的关系。显然，随着进料速率的增加，脱硫率下降。当进料速率为300ml/min的时候，脱硫率不到90%。为了保持较高的脱硫效率，进料的体积流率应该保持在300ml/min以下。3.4 -PbO2质量百分率对脱硫效率的影响对于电化学反应来说，电极电势是一个非常重要的因素，因为电极反应是一个在电极

15、表面发生电子转移的氧化还原过程。因此，电极材料的选定主要也取决于电极电势。众所周知，金属材料的电正性越强，它的氧化性就越强，就越容易获得电子。相反，金属的电负性越强，他的还原性就越强，它越容易失去电子。所以，在本文中，由于-PbO2的氧化还原电势较高，容易从氢氧根粒子转移到氢氧根自由基中，所以我们选它作为催化剂。阳极比表面积大，导电性好，电子传递速度快。它能延长电极表面氢氧自由基的寿命。实验在室温、常压条件下进行，选用NaOH水溶液（pH值13.1），电解池电势为3.2V。进料体积流量保持在300ml/min，在剂油比为1：1的情况下，研究-PbO2的质量百分率。从图6可以看出，当质量百分率为

16、5.0 wt.%时脱硫率达到最大值。我们考虑原因是当-PbO2含量增加时，会生成更多的氢氧自由基，但是这也会导致粗汽油的浓度降低。3.5 汽油脱硫前后性能的评估实验阳极采用5.0 wt.%的-PbO2/C粒子，其他条件同3.4。比较脱硫前后的辛烷值（RON），各组分中有机硫的含量和汽油中石蜡的体积百分含量。结果在表3中列出。从表3可以看出，当脱硫率达到90%时，辛烷值和石蜡体积含量没有明显的变化。3.6 电脱硫的机理Comninellis和Stuki29-31等证明在有机物的电化学氧化反应中电极材料是一个重要的参数，因为阳极材料直接影响到一些阳极反应的机理和产物。Lodowicks等32指出对

17、于有机物的氧化反应有两种不同的机理。第一种机理是在电极上如铂电极发生直接的氧化反应。第二种是间接的电化学氧化反应，它发生在阳极表面不断生成的通道表面介质上。Lyons等33制备出了用于间接氧化反应的金属氧化物电极。Beck34等研究了间接氧化反应的通道表面介质。最近，Comninellis和Johnson等35,36得出结论在某些阳极表面，有机物的氧化反应需要在同时有氧气发生的条件下发生。Comninellis等30提出一个广义的反应机理，在“稳定”的电极上（电极不参与氧化反应），由于氢氧自由基的形成（比如-PbO2电极），有机物被完全的氧化为二氧化碳；在“活性”电极上，由于高级氧化物的生成，发生不完全的氧化反应。电解池的分析看出实验过程中生成氧气的电解池电压要大于理论值。在实验结果和分析的基础上，汽油脱硫的电化学催化氧化反应机理描述如下： M表示反应电子数；M表示-PbO2/C粒子电极。阳极：m MOH +m