德拜温度不为常数时晶体的热力学函数

1、德拜温度不为常数时晶体的热力学函数 中南大学冶金科学与工程学院 062420045号 颜群轩摘要: 确定了晶体的德拜温度随温度变化的普适关系, 导出了在此关系下晶体热力学函数的表达式.关键词: 德拜温度; 晶体; 热力学函数目前, 许多文献在研究晶体热力学性质时, 均未考虑德拜温度随温度T 的变化, 并指出德拜T3 定律只适用于温度T < / 30 的范围. 但实验证明, 德拜温度与温度T 有关, 有些晶体的随温度T 的变化还很显著1 . 考虑到德拜温度随温度T变化情况下晶体的热力学性质以及随温度T的变化规律至今研究甚少. 为此, 本研究将依据热力学第三定律和固体热容的杜隆珀替定律, 首

2、先确定德拜温度随温度变化的普适关系式, 然后在此基础上确定晶体的热力学函数。1 德拜温度为常数时的热力学函数在晶体的德拜模型中, 对于N 个原子构成的3 维系统, 当温度为T 时, 应用德拜模型理论, 很容易求得德拜温度为常数时系统的自由能FD 、熵SD 、定容热容量CD 为2 （1） （2） （3）其中: k 为玻尔兹曼常数, 为3 维德拜比热容函数, 它有如下的形式 （4） 根据式(1-4) , 当温度T0 时,有显然满足热力学第三定律.如果取T + , 因 , 这时, 式(4) 中的被积项变为2 , 这时就有 (5)显然满足杜隆珀替定律.如果温度T 很低, 这时定容热容量随温度T 的变化

3、满足固体定容热容量的德拜T3定律 (6)2 德拜温度随温度的变化2.1温度较低时德拜温度随温度的变化实验证实, 许多晶体的德拜温度与温度有关, 即 = ( T) . 考虑到这一点, 相应于式(2) 和式(3), 晶体的熵的表示式应修改为 （7）利用公式, 可求出考虑到 = ( T) 的定容热容量CV . 注意到在低温情况下/T很大, 因而德拜比热函数的由0 到/T的积分可视为由0 到的积分, 即温度较低时有 （8）于是（9）将式(9) 代入式(7) 得 （10）众所周知, 热力学第三定律和杜隆珀替定律均被实验证明是普遍适用的规律, 所以, 无论与T 的关系如何, 其结果都应满足热力学第三定律和

4、杜隆珀替定律, 即满足 （11）为了找出德拜温度随温度T 的关系式, 必须对式(4) 进行分析. 当温度T 很低时, 由式(4) 有 （12） 将式(2) 、式(3) 和式(12) 代入式(7) 和式(10) 有 （13） （14）为了使式(13) 和式(14) 满足式(11) , 函数( T) 中不应含T 的线性项, 否则将违背热力学第三定律,这样, 如果设T= 0K度为0 , 则 时, 可令 （15）将式(15) 代入式(13) 和式(14) , 可得到低温时系统的熵和定容热容量为 （16） （17）由式(16) 和式(17) 可以看出, K不能取1 , 否则违背热力学第三定律; 若K取2

5、 和3 , 则低温时的S 和C 将随T 成线性关系, 与实验事实不符. 若K 取4 , 则由式(17) 可得 （18）式(18) 与实验事实一致. 但这里已经考虑了德拜温度随温度的变化关系, 它是低温下对德拜T3 定律的修正, 其中x 是待定参数, 与晶体材料有关.由于实际中温度并非严格满足, 而式(15) 是在 条件下, 按小量的幂级数展式, 从一般情况考虑, 应将式(15) 修正为 （19）2.2 高温下德拜温度随温度的变化根据式(4) , 当温度较高时, 德拜比热容函数可近似表示为 （20将式(20) 代入式(10) , 有（21 将式(21) 与杜隆珀替定律比较, 可得到( T) 满足

6、的微分方程为 （22）式(22) 的非平凡解为 （23）这里的是温度很高时, 晶体的德拜温度, y 是确定T + 时, 函数( T) 增长速度的待定参数(由晶体的实验曲线确定) 。3 普遍情况下的热力学函数考虑到低温和高温时的情况, 作为简单考虑, 整个温度范围情况下的德拜温度可写为式(19) 和式(23)之和, 这样 （24）如前所述式(24) 中的K = 4 ; 而0 , x , y 可由(T) 的实验曲线来确定. 在确定了(T) 的关系式后,再将式(24) 代入式(7) 和式(10) , 可得到考虑到德拜温度(T) 随温度变化情况下, 三维晶体的熵和定容热容量为 （25） （26）其中4结论：按热力学第三定律和杜隆珀替定律的要求,可以确定德拜温度随温度的变化规律,所得的规律可由式(24)表示,它由两部分组成,每