第八章醛和酮

1、.第十章第十章 醛和酮醛和酮 醛醛 酮酮 Aldhydes Ctones RCO(Ar)HRCO(Ar)R(Ar).第一节第一节 醛、酮的分类和命名法醛、酮的分类和命名法Classifidation：按烃基的不同分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮。.Nomenclature：(自学)以醛、酮来命名芳环通常作为取代基常用-、-、-表示取代基的位次法文：醛：-al 酮：-one.CH3CHOCH3O 乙醛ethanal苯乙酮actophnonealdhyde actique actaldhydeOH3CCOCH3环戊酮丙酮cyclopentanoneactone.CHOCH3O麝香酮11-顺视黄醛.第二节

2、第二节 醛、酮的结构醛、酮的结构 及其波谱性质及其波谱性质Structure：羰基的C与O均为sp2杂化COHHCO-+.波谱性质:IR：醛、酮：nC=O 1725cm-1(S)醛：nC-H2820 2720cm-1（w）NMR：醛H： 9.410.4 ppm-H： 23 ppm.第三节 Caractres chimiques羰基为极性不饱和双键，活性大，易亲核加成。羰基为强吸电子基，具有-I效应，使-H易离去。醛基易被氧化。羰基可被还原。.一. Raction daddition nucleophile羰基碳带部分正电易受亲核试剂进攻而发生加成反应：CORR+-Nu-, 慢RCO-RNuA+

3、, 快RCOARNu负氧离子中间体.反应活性空间效应：烃基体积小 反应活性大醛 酮 ； 脂肪族 芳香族电子效应：烃基羰基连有斥电子基，降低+羰基连，p-共轭，降低+脂肪醛 芳香醛 脂肪酮 芳香酮.1. Avec acide cyanhydrique结构限制：所有的醛、脂肪族甲基酮，八碳以下环酮可用于制备多一个碳的羟基酸RCOR(H)+ HCNRCOHR(H)CN氰醇.下列化合物能否与HCN反应？反应活性如何？CH3CH2COC6H5(1)(2)OC6H5COC6H5(3)(4) CH3CH2CHO(5) C(CH3)3COC(CH3)3(6) C6H5COCH3.2. 加醇和水(avec al

4、cools et eau)加醇：醛易反应，酮较难。缩醛较稳定，可用于醛基保护actalRCOHRCHORORHORRCOHHORhmiactal+ HOR干燥HCl干燥HCl半缩醛羟基.酮与乙二醇缩合成五元环状化合物RCRO+HOHO干燥HClOCORR+ H2O缩酮.加水：水的亲核能力较弱，羰基连吸电子基，可生成稳定水合物。偕二醇R COR(H)+H2OR COHOHR(H)CCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮.3. Avec organo-megnsiens分子中引入烃基COC6H5H+ CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH

5、.Grignard 试剂与醛酮的加成可用于制备各种具有新碳架的醇RCOHRCORHCOH1) RMgX2) H3O+HCHOHRCHOHRCOHRR伯醇仲醇叔醇RR.4. Formation de drivs caractristiques azotsCR(R)HO+H2NGH+CR(R)HOHNHGH2OCR(R)HNGN-取代亚胺+.CNRR(R)HCNRR(R)HCNOHR(R)HCNNH2R(R)HCR(R)HCR(R)HO+H2NR伯胺Schiff碱CR(R)HCR(R)HO+H2NOH羟胺肟CR(R)HCR(R)HO+H2NNH2肼腙.2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂，与醛酮反应生

6、成难溶于水的黄色沉淀，用于鉴别所有的醛酮。CNNHC6H5R(R)HCNNHR(R)HNO2O2NNO2O2NH2NHNCR(R)HCR(R)HO+H2NNHC6H5苯肼 苯腙CR(R)HCR(R)HO+2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙.二. -C及-H的反应羰基吸电子，增加了C与 - H的极性， - H易离去。COCH+-.1. 醇醛缩合(aldolisation)（反应机理不要求）反应中碳链成倍增长，可用于合成。RCH2COHRCHCOH-RCH2COH+RCHCOH-快CHCOHCHRRCH2OH负碳离子-羟基醛+H+OH-+H+.H3CCOHOH-2H3CCHOHCH2COHH3

7、CCHCHCOHOH-2 H3CCH2COHH3CCH2CHOHCHCH3COH.2. Halognation Raction haloforme:反应可用于缩短碳链。反应生成黄色沉淀，可用于鉴别具有 以下结构的化合物：CH3COR(H)CHI3 + (H)R-COO-I2/OH-iodoformeH3CCOH3CCHOH.下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇； （2） 2-戊醇；（3） 3-戊醇； （4） 1-丙醇；（5）2-丁醇；（6）异丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮 .三. Oxydation et rduction1. 醛的氧化反应被Tollens试剂氧化现象：有银镜产生。醛能反

8、应，可用于区别醛与酮。RCHO+ 2Ag(NH3)2OHRCOONH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O.被Fehling试剂氧化结构限制：脂肪醛现象：砖红色沉淀用于区别脂肪醛与芳香醛RCHO + Cu2+RCOONa + Cu2O碱性溶液.2. 还原反应催化还原：H2 / Ni, Pt同时还原C=C, C=OR COH+ H2NiR COR+ H2NiR CHOHRR CHOHH.化学还原：试剂 hydrures mtalliquesNaBH4 / 醇LiAlH4 / 无水乙醚，水解选择性还原C=O键CH3COCH2C(CH3)3NaBH4 乙醇CH3CHC(CH3)3OHCH2.Clemmensen还原Zn-Hg / HCl 强还原条件C17H35CO