电位分析方法

1、第九章第九章 电位分析法电位分析法 概述 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极性能参数 直接电位法分析 电位滴定分析 第一节第一节 概述概述一、 定义 电位分析法是以电池电动势测量为基础的一类电化学分析方法。 电池：指示电极、参比电极和待测溶液构成 指示电极 待测溶液 参比电极 E电池 = E参 E指 二、指示电极和参比电极1. 指示电极 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 发生电子交换作用-金属基电极 主要为第一类电极：MneMnnnMMMoazlg0592. 0/ 零类电极：如 Pt电极 Fe3+ + e = Fe2+ 23FeFe0aalg0592.0 不发生电子交换作用-离子选择

2、性电极2. 参比电极 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 甘汞电极(Calomel electrode) 甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比

3、电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059. 0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V0.2444V, E=0.0035 V);c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 Ag/AgCl电极 该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag

4、 AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位： 构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)CloAgAgalg059. 0/三、电位分析法分类三、电位分析法分类 直接电位法 采用离子选择性电极作指示电极，以膜电位符合Nernst响应为理论基础；特点是高的选择性，设备简单，易于自动化和微型化，灵敏度较低。 电位滴定法 以电极电位的变化来确定滴定终点第二节第二节 膜电位与离子选择

5、性电极膜电位与离子选择性电极一、膜电位及其产生膜电位 = 扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层产生电位差Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。二、离子选择性分类二、离子选择性分类三、pH 玻璃膜电极 玻璃电

6、极是最早使用的膜电极 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 50年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及； 60年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a

7、内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液膜电位产生机理： 当 内 外 玻 璃 膜 与 水 溶 液 接 触 时 ，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g(干玻璃

8、与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g)，即上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极玻璃电极特点： 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，

9、这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH0, 此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=03) 当Ugs0, g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。4) 用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触 时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的 关系遵循Nernst公式 。5) 在栅

10、极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等第三节第三节 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数一、校正曲线一、校正曲线 以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符 合Nernst方程，则称为Nernst 响应。线性范围：Nernst响应所对应的浓度范围。 级差：标准曲线的斜率。检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应 区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的 交点所对应的活度。-lgaiDFCG 检测下限检测下限二、选择性系数二、选择性系数 (selectivity coe

11、fficient)(selectivity coefficient)定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响 应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存离子。Kij 为离子选择性系数，其值越大，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。 jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji 100a)a(K%100%Eizzjijji 对对应应的的浓浓度度待待测测离离子子产产生生的的响响应应值值对对应应的的浓浓度度干干扰扰离离子子产产生生的的响响应应值值误差： 可通过下式求得干扰离子所带来的相对

12、误差Kij的测定方法：1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。2）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 )zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjijijjijijjjiii 得得二二式式相相减减-lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即三、响应时间 指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV

13、)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。 第四节第四节 直接电位法分析直接电位法分析 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0, 故不可从上式直接求出cx一、标准曲线法步骤：a) 待测物标准浓度cs系列的配制；b)

14、 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。xiclgz059. 0K 膜膜 二、标准加入法步骤：a) 先测体积为Vx待测液的电动势：b) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cxxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccV

15、VVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx 三、测量误差三、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式 求导得*相对误差为clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 四、pH值的测定 以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势：二式相减并整理，得 pH 实用定义该式其实是标准曲线(pHE作图)的一种，即两点校正方法。定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；温度校正：用 T 调整曲线的斜率。影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE F/RT303. 2EEpHpHsxsx pH 测量装置示意图测量装置示意图第五节第五节 电位滴定法电位滴定法 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀