羧酸及其衍生物

1、精选优质文档-倾情为你奉上第十章 羧酸及其衍生物【学习要求】：1、熟悉羧酸的命名和分类2、掌握羧酸的物理性质和化学性质3、掌握衍生物的性质【教学重点】：羧酸的酸性、脱羧反应、酯缩合反应、酰胺的霍夫曼降级反应【教学难点】：羧酸的化学性质、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的性质【教学过程】：§ 101 羧 酸一、羧酸的结构、分类和命名1、羧酸的结构羧酸的分子中都含有羧基官能团：羧基中 的碳原子是sp2杂化，三个键在一个平面上。碳原子的一个p轨道与氧原子的p轨道形成键。2、羧酸的分类（1）按羧基所连接烃基种类：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸。（2）按烃基是否饱和：饱和羧酸、不饱和羧酸。（3

2、）按所含羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸。3、羧酸的命名（1）俗名根据天然来源（蚁酸（甲酸）、醋酸（乙酸）等）（2）系统命名法 选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)； 碳链编号时,从羧基的碳原子开始；其它同烷烃的命名规则。 例如：a、不饱和脂肪酸的主链取含羧基和重键的最长碳链称为某烯酸或某炔酸，并把重键位置注于母体名称之前： 脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链，称为某二酸。例如： b、芳香族羧酸的命名 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体 羧基直接与苯环相连芳甲酸作为母体二元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基。 c、酯环酸：二

3、、羧酸的物理性质1、物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。> C9 腊状固体，无气味。2、熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。3、沸点与分子量相近的其他有机物相比较，羧酸的沸点都比较高，并随着分子量增大而升高。原因：羧酸分子间能形成稳定的氢键，通过氢键缔合成二聚体。三、羧酸的化学性质 故羧基的结构为一 P-共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：（一）酸性不同结构的羧酸酸性的大小比较： 羧酸根负离子越稳定，相应羧酸的

4、酸性也越强。 当吸电子基团与羧基直接或间接相连，能增加羧酸负离子的电荷分散度，稳定性增加，从而使羧酸的酸性增加。 吸电子效应越强或烃基上的吸电子基团越多，酸性也越强。（二）羧酸衍生物的生成在一定条件下，羧酸中的羟基被卤素、氨基、酰氧基和烃氧基取代，分别生成酰卤、酰胺、酸酐和酯，统称为羧酸衍生物。1、生成酰卤最重要的酰卤为酰氯。用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应制得，三种方法相互补充使用。2、生成酸酐除甲酸脱水时生成CO外，其他一元羧酸在强热或脱水剂（P2O5）存在下加热，两分子间失去一分子水形成酸酐。3、生成酯酸催化的酯化反应，羧酸按酰氧断裂的方式进行：4、生成酰胺在羧酸中通入氨气，可得

5、到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。（三）还原反应由于羧基存在p共轭效应，使得羧酸对一般还原剂比较稳定。但可被还原能力较高的还原剂（如LiAlH4）还原生成醇。LiAlH4不能还原碳碳重键。 RCOOH （四）-氢的卤代反应羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。（五）、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应，无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。在少量强酸催化下，羧酸可以与醇反应生成酯，此反应称为酯化反应。

6、酯化反应为可逆反应，其逆反应为酯的水解反应（反应速度较慢，须加热和加催化剂进行）。例如： 对于二元羧酸，随着两个羧基的相对位置不同，受热后发生的反应和生成的产物也不同。例如：1,2-和1,3-二羧酸发生脱羧：1,4-和1,5-二羧酸发生脱水：1,6-和1,7-二羧酸既脱水又脱羧：§ 102 羧酸衍生物一、羧酸衍生物的结构和命名1、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。2、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：二、

7、羧酸衍生物的物理性质1、它们都是极性化合物；2、酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。3、酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，如图所示。所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。三、羧酸衍生物的化学性质离去基团越稳定，越易离去。羧酸衍生物亲核取代的反应顺序是：（一）水解反应与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：低分子酰卤水解很猛烈，乙酰氯在温空气中会发烟，这是因为水解乙酰氯产生盐酸之故。相对分子质量较大的酰卤，在水中溶解度较小，反应速率很慢。酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催

8、化下进行。（二）醇解反应羧酸衍生物与醇反应的主要产物是相应的酯：因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（三）氨解除酰胺外，羧酸衍生物与氨反应均生成酰胺。可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。（四）酯缩合反应（五）酯的还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。工业上广泛应用的催化剂是铜铬氧化物。（六）酰胺的酸碱性酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。（七）酰胺的霍夫曼（Hofmann）降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。 酰氯遇冷的氨水即可反应，酰化反应最常用的酰卤试剂是苯甲酰氯