芳构化反应机理

1、2.2工艺原理及特点液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下， 通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳煌，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至 碳五福分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳煌、轻芳煌及重芳煌， 同时副产低烯燃的液化气及少量的干气。04液化气等低碳燃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷煌为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳煌，而烯煌的转化则没有 脱氢的过 程。上述过程中，烷爆脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以 烷烧的芳构化生成芳煌的能耗要比烯燃的芳构化过

2、程要高。在低温条件下生产轻芳烧汽油组分 时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。2.2. 1工艺原理反应机理液化石油气等轻燃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻煌在分子筛的酸中心上 芳构化反应 时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b）正碳离子进一步 脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯煌是芳煌分子的建筑单元。该步反应属于吸 热反应；C）小烯煌分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C6-C8烯烧，后者再通过异构化和 环化生成芳煌前体（带6元环的前体）。该步反应属于强放热反应；d）芳煌前体在L酸中心上通 过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳

3、烧。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成 正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。C3-C8之间的轻燃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻燃原料出发，可以得到具有同 样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以 从不同碳数的轻燃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烧产物，并且原料对芳燃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、04、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烧、支链煌和环烷烧）和碳-碳键饱和程度不同（如烷

4、 煌、单烯烧、二烯煌），则其芳构化的活性、热效应和芳煌产率会有一定差别。一般来说，碳数 越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同碳数下，烯煌比烷烧更容 易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷煌因可以生 成相对稳定的叔碳正碳离子，因此 其芳构化活性高于正构烷烧。当用烯燃含量较低的FCC装置产的C4液化气制芳燃时，由于原料中烷烧含量高，活化时需要发生更多的裂解 或脱氢反应，因此，虽然此后的烯燃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表 现为净吸 热。另一方面，当用烯燃含量较高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料 生产芳烧时，由于 这些烯煌可以直接通过吸附变成正碳离子

5、，进而发生低聚、环化反应生成芳烧前体，减少了裂解 或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。同催化重整反应相比，芳构化反应相对节能，而重整反应耗能较大。这主要是因为：重 整反应采用C6-C8烷烧为原料，主要发生脱氢反应，因此只有吸热过程；虽然芳构化技术中的芳煌 前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烧（吸热），但是芳构化技术中采用的轻燃原料一般含有相 当一部分烯烧，因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。其次，由于 轻燃分子在生成芳煌时必须经 过低聚和环化反应，而这些反应是强放热反应。因此，同重整反应相比，芳构化反应吸热程度 低，而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另外一些吸热反

6、应所吸收的热量（吸热和放热的 平衡点根据原料性质不同而不同）。值得注意的是，虽然烯煌和二烯燃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中的烯燃 和二烯燃含量还是要做适当限制。这是因为，烯燃浓度过高时容易在设备及催化剂表面发生聚 合，缩短催化剂单程操作周期。二烯燃的危害甚于单烯烧。在实际生产中，一方面要通过原料 控制二烯燃的含量，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外，轻燃中的水分、含氧化合物 和氮也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。水分和含氧化合物反应生成的水分能够钝化催化剂 上的酸性活性中心，缩短催化剂的寿命；而碱性氮则能中和破坏酸性中心，缩短催化剂单程操 作周期及催化剂寿命。不同煌分子生成

7、正碳离子的途径及其相对难易5 30匚下不同烷炷在ZSM-5型固体酸催化剂上断裂OH缝的 难易程度反应物正礁离子速率常数CHi-CHiCHJ-CHI(I|I (Ref.)CH3 CK-IZCH-CH-CHxiiJ7CH3-CH5-CH2-CH3CHCH-CHCHs (i u20CHj-CH-CHj32CVs53。C下不同烷烂在2ssM-5型固体酸催化剂上C-C学%r裂的难易程度反应扬正碳子速度常数CHJln0.003CH5-CH2-CH3CH, -CHajljISch3"ch-chj-chjCH-CH3-CHjuj40CHo-CH)GoCHa-CH-CHjCH. -CH-CM-i)4s

8、CH3不同烧分子在DLP催化剂上芳构化的反应过程图解原料活化为正碳离子及乙烯、C-C-C=C + HCH3 H* »CH3 + H* &3丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯燃中间体生成* : 1 U-U-C-CL14> CH3-CH-CH3 + CH4 CHj-CH-CH2 CH3 +CH3网+吊A.一5 . 为1件 CH.-C&JFCCH.H2C=CH3R-CH3>c2H5ncr3H7.H-R4 H3cR=H, CH3, C2H5, C3H8原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷煌副产物的生成H2H3W-CH2 rH2cH+R H2HQ-J S，CHH2CH 2A

9、H3CnCH 31,2-H-ShiftH3cCH 3CH 3R=H, CH 3, C2H5H3cR-HH3cH2cH3cCH2H25H2HCch3H3C”xCH3H2HH2C/H2 ICI C/CR 十 RrcH2H2H2 c%CH3H2H2/CH3CH2CH3R二CH3, C2H5, C3H7CH3cC RH2H2H2，C E R'R*=H, CH3, C2H5低碳烯燃聚合增链、链烷燃环化RI -C-C 2 R1-CC二C-R20I igOmer iZat iO01 i gomer i zat i o nISOmer i Zat i onCycIo-RI-C-C-C-R2 cR,I+ orRi, R2=H, CH 3, C2H5, C3H7R R'0I igo-RI-C-C-C-R2 -IsomerCyclo-(4)五元环扩环生成六元环:or. H扩环六元环脱氢或氢转移芳构化R-C-CR. R&