合成氨厂脱硫剂与脱硫工艺的选择

1、合成氨(联醇)厂干法脱硫工艺优化与脱硫剂经济选择苗茂谦 郭汉贤 上官炬 王怀俊 陈志勇（太原理工大学煤化所）（山西科灵催化净化技术发展公司 太原 030024）众所周知,传统意义的小化肥厂已不存在。以煤为原料采用的合成氨厂净化过程一般都使用一种或数种干法脱硫剂。干法脱硫的工艺优化和脱硫剂的经济选择是项重要内容。随着合成氨厂生产规模的不断扩大和技术进步的不断提升，伴随着干法脱硫工艺的发展和脱硫剂性能的提高，干法脱硫工艺和脱硫剂选择已不仅仅是一个价格层面上的事情，而是涉及生产过程净化指标能否长时间达标，装置能否长期安全、稳定运行，进而影响企业经济效益的重大问题。化肥生产中合成气采用“湿法+干法脱硫

2、”，主要是为防止合成催化剂中毒。干法脱硫剂及脱硫工艺要按照气体中硫形态、硫负荷、气氛及净化度要求来优化选择。以下分别就合成氨(联醇)厂通常使用的干法脱硫工艺和脱硫剂使用情况进行分析比较。1 变换气湿法脱硫后的干法脱硫工艺和脱硫剂选择变换气湿法脱硫后一般仍含有5.0-20 mgm3(有的甚至 更高)的H2S，并含有一定量的有机硫。基于保护脱碳溶液或 为降低CO2气体中H2S含量的考虑，许多厂都在变换气湿法脱硫后选用干法脱硫工艺。一般情况下，变换气湿法脱硫后对干法脱硫要求的精度 不是很高，能满足脱碳要求即可。因此，通常选用单一的脱硫剂品种脱除大部分的H2S。在流程安排上，如果硫化物含量较高，最好选

3、择两开一备、并可交替倒塔串联的流程；如果硫化物含量较低，也可选择单塔流程。脱硫剂型号的选择十分重要。过去人们大都由于其脱硫 要求的精度不高而选择使用普通的活性炭脱硫剂，也有一些 厂家选择使用普通氧化铁脱硫剂。事实上，变换气中脱除H2S基本上可以达到工艺要求。但是，几乎所有的人都忽略了一种现象所引起的负面作用。 就是许多工厂在使用普通活性炭或氧化铁脱硫剂后，脱硫塔出口H2S含量虽然合格,但COS含量却明显增加，有的厂甚至有90以上的H2S转化为COS。这种现象在脱硫剂使用的后期尤为明显。变换气干法脱硫后有机硫含量增加，直接导致脱碳后 净化气和解吸气(CO2 )中有机硫增长，不仅增加了后工序脱硫的

4、负荷，而且大大增加了后工序脱硫的难度和经济代价。因为脱除有机硫难度远比脱除无机硫困难的多。这种做法不仅为自己制造了不必要的麻烦，而且导致脱硫总费用的增加。河北某厂变换气脱硫采用湿法串干法活性炭。气体从活性炭脱硫塔出来到脱碳工序。通常活性炭进口的H2S在10 mgm3左右,COS在2.03.0 mgm3之间。但脱碳后解吸的CO2 气体中COS却高达2O50 mgm3，以至于尿素系统因硫含量居高不下而无法正常运行，这个数据明显不符合常理。后经过我们检测，发现虽然活性炭脱硫塔出口H2S2.0 mgm3 ,但是COS含量高达6.013.0 mgm3。在更换了山西科灵公司的TGC-3型活性炭脱硫剂后，活

5、性炭脱硫塔出口H2S1.0 mgm3，COS在0.32.0 mgm3之间，解吸的CO2 气中COS初期只有1.0 mgm3以下，使用一年后仍在2.05.0 mgm3 之间，达到了尿素原料气的要求。而原来使用的普通活性炭脱硫剂一般只能勉强维持3个月左右时间。2 碳化尾气干法脱硫工艺和脱硫剂选择 以碳铵（联醇）为产品的合成氨厂，碳化尾气中H2S含量一般在030 mgm3以下。为减轻精炼或精脱硫负荷，一般也都会选用某种干法脱硫剂对气体中的H2S进行预脱除。碳铵厂生产规模都较小，预脱硫一般选用单塔流程即可。预脱硫选用的脱硫剂与变换气湿法脱硫后的干法脱硫相类似，碳化气的精脱硫将在后面讨论。3 脱碳净化气

6、精脱硫工艺和脱硫剂选择以尿素(联醇)或液氨(联醇)为产品的企业，脱碳净化气 中一般含有2.0 mgm3以下的硫化物。为满足联醇生产和后工序对总硫的要求，大都配有精脱硫装置，要求精脱硫后总 硫达到0.10 mgm3甚至0.05 mgm3 以下。以前选用的精脱硫流程大多为“夹心饼”工艺，即：精脱H2S加热有机硫水解冷却精脱H2S。在精脱硫技术 最初的发展阶段，该工艺的确收到了很好的效果。但是，该 工艺的缺点是流程较长、脱硫剂装填量大、需要增设换热和冷却设备、能量利用不尽合理、操作比较繁琐，当原料中含 有CS2和噻吩等硫化物时净化不彻底。还有的企业在常温精脱硫工艺中选用了“水解催化剂 + 常温氧化锌

7、脱硫剂”的流程。该工艺从技术角度看是合理 的，也是成熟的。但是常温精脱硫技术发展到今天，已有性价比高的脱硫剂产品取而代之，用常温氧化锌脱硫，性价比不合理，经济上不可取。如前所述，凡使用常温水解催化剂的地方必须要有换热和冷却设备，而氧化锌脱硫剂在常温条件下硫容量较低，对有机硫的脱除难以起到把关作用，而且其价格十分昂贵。随着精脱硫技术的进步，目前可供尿素(联醇)或液氨 (联醇)企业选择的、简便可靠的精脱硫工艺有以下几种。3.1 CLEAN(科灵）两步法工艺该工艺为两塔串联流程，分别高精度脱除H2S和各种有 机硫。精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mgm3，总硫 0.10 mgm3 ，同时可脱

8、除少量的氯化物。该工艺适用 于与MDEA、PC、NHD和热钾碱法脱碳配套的精脱硫过程，也适用于碳铵(联醇)企业碳化气预脱硫后的精脱硫过程。山西科灵公司开发的TGC系列活性炭脱硫剂在出口H2S0.03 mgm3时， 对H2S的工作硫容可达到15.O 20.O(质量分数，下同)，TZX系列多功能净化剂在出口各种形态硫分别小于 0.03 mgm3 时，对COS、CS2 的工作硫容可达到 5.O 、对噻吩类有机硫的硫容量可达到1.5左右。鉴于各种脱碳方法的差异，可能在流程配置上需要根据具体情况做优化调整。该流程已成功应用于6O余套生产装置，是目前应用最 为广泛的工艺。其中河南心连心化肥有限公司精脱硫运

9、行 周期高达60个月，同时该公司的联醇催化剂在运行60个月后仍能正常使用。由于大修周期为两年，为稳妥起见才考虑同步更换。此外还有众多的厂采用该工艺运行周期均超过48个月。3.2 CLEAN(科灵）单塔一步法工艺该工艺为单塔流程，同时精脱H2S和各种有机硫。精脱 硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mgm3，总硫0.10 mgm3，同时可脱除少量的氯化物。该工艺适用于与PSA法脱碳或低温甲醇洗净化配套等硫负荷较低的精脱硫过程。山西科灵公司开发的配套产品对H2S的硫容量可达1820，对COS、CS2的硫容量可达5.0，对噻吩类的硫容量可达到 1.5左右。该流程的特点是设备简单、占地面积少、节省投资

10、。3.3 CLEAN(科灵）前置水解工艺该工艺将精脱硫分为两个部分：将水解过程提前到低 变之后的适当位置，将精脱H2S和各种有机硫仍然安排在脱碳之后。适用于醇氨比较高、部分变换或其它有机硫含量较高的生产过程。水解前置后须选用宽温型水解催化剂。不仅省去了换热器和冷却器等设备，而且在温度较高的区域可明显减少水解 催化剂的装填量。COS在宽温型水解催化剂上的转化率可达90左右， 当水解温度在120以上时，还可转化绝大部分的CS2。在经过变换气脱硫等环节后精脱硫的负荷明显减小，有利于延长精脱硫剂的寿命，实现稳产高产的目标。该工艺精脱硫出口各种形态硫可分别小于0.03 mgm3， 总硫0.10 mgm3

11、，同时可脱除少量的氯化物。河北某厂，醇/氨比在2/3左右，变换出口CO一般在9.5 11.0% 之间，变换气中COS在3.O30.0 mgm3之间。在选用山西科灵公司的TGH-2Q型宽温水解催化剂后,出变换系统COS含量一般在0.302.80 mgm3，对应的COS转化率在85.092.5。第一炉宽温水解催化剂已使用38个月、精脱硫剂已使48个月，出口总硫仍在0.10 mgm3以下。该厂目前已在全部3套系统都采用了前置水解工艺。山西某小型化肥厂，醇/氨比接近11，过去曾先后采用“夹心饼”水解工艺和两步法精脱硫工艺，运行周期不超过1O个月。采用山西科灵公司的前置水解工艺后，目前已正常运行15个月

12、，各项分析数据均符合工艺要求，预计可运行24个月以上。4 脱碳解吸CO2 气体的脱硫工艺和脱硫剂选择脱碳解吸得到的CO气中硫化物的含量都比较高，一般从10.0 mgm3以下到最高达到200 mgm3左右。为满足尿素生产或CO2气的其它用途，都需要进一步脱除硫化物。脱碳解吸得到的CO2气中硫化物的含量和成份都与变 换气脱硫的效果有直接的关系。一般认为，CO2气中硫化物的含量约为脱碳原料气中硫化物含量的3-4倍。尿素生产用CO2气中硫化物的含量指标各厂控制不一， 大都要求在 5.0-15.0 mgm3 以下。绝大多数的厂都采用多塔活性炭脱硫剂脱硫，也有少数厂采用氧化铁脱硫剂。还有的厂由于硫化物特别

13、是有机硫含量过高，被迫采用了水解工艺。对大多数的厂，采用多塔活性炭脱硫剂脱硫可以达到理想的效果。但对于少数厂用氧化铁脱硫剂的做法需要重新考虑。我们注意到，用氧化铁脱硫剂的厂脱硫剂更换周期很短，长的不超过3个月，短的只有一个月甚至一周时间。有的厂在计算的工作硫容不到0.50%的情况下出口硫化物已经超标。事实上，用普通氧化铁脱硫剂脱除CO2气中硫化物目前尚未见到十分成功的报道。对于采用水解工艺脱除CO2气中硫化物，首先应当弄清硫化物的来源。CO2气中过高的硫化物有以下两种情况：一是无变换气脱硫或效果太差，二是在变换气（干法）脱硫过程中大量地生成了有机硫。找到问题的根源，后面的问题自然就迎刃而解了。

14、当然，如果将CO2气用作食品级CO2原料等其它情况时，精脱硫工艺将另当别论。需要指出，脱除CO2气中硫化物选用活性炭脱硫剂仍有选择的问题。劣质的活性炭脱硫剂不仅使用周期短、精度差，同时也存在着H2S向COS转化的问题。山西某尿素厂，原来选用河南某公司的活性炭脱硫剂脱除CO2气中的硫化物，承诺可以保证使用6个月。但运行两个多月后就发现出口硫含量明显增长，到四个多月时虽然出口H2S尚未超标（该厂控制的指标是H2S10 mg/Nm3，并未检测和控制有机硫），但尿素塔腐蚀严重，产品镍含量超标。经检测分析，是由于活性炭脱硫剂生成了大量的COS所致。后改用山西科灵公司的TGC-3型活性炭脱硫剂，到目前为止

15、已运行15个月，出口总硫仍小于1.0 mg/Nm3。其实，TGC-3型活性炭脱硫剂的价格不到原来使用产品价格的2倍，其性价比是显而易见的。5 干法脱硫相关工艺操作条件的匹配要点综上所述，合成氨（联醇）厂在选用干法脱硫剂时，只要选择不同性能优质的活性炭脱硫剂（组合）就可以满足要求了。对于特殊的醇/氨比较高（或有机硫较高）的企业可适当增加宽温水解催化剂，总硫控制在0.10 mg/Nm3甚至0.05 mg/Nm3以下是完全可以做到的。正确使用干法脱硫剂需要注意以下几个要点：（1）根据各厂不同的工况条件以及气体中硫化物的形态、含量制定相应的精脱硫方案。其中包括工艺流程、脱硫剂型号的选择、装填量和设备的

16、工艺参数等。（2）精脱硫剂的装填与产品质量一样，对产品使用效果有至关重要的影响。必须保证做到不漏料、不偏流，并压好每段精脱硫剂，防止气流吹翻。（3）原料气中必须有适当的水汽浓度。水份（或其它液体）过高，将占据有效活性表面，影响精脱硫的效果；气体过于干燥同样会导致精脱硫效果下降，甚至会有不利的副反应发生。（4）原料气中应当有适量的氧。含氧量不足是应当用专门的空气压缩机补氧。一些企业担心补氧会对系统安全生产带来威胁，这种担心是多余的。只要按照相关要求去做，安全是有保障的。一般要求O2/S比（摩尔比）在510即可。精脱硫过程的补氧量通常在0.05%以下。（5）对多塔流程或有系统近路（副线）的场合，必

17、须严格防止原料气走近路。副线上的阀门最好加盲板堵死。有太多的企业在这个问题上有切身感受。（6）对精脱硫效果的检测和评价通常是通过微量硫分析仪完成的。由于各种硫化物的含量都很低，在取样和分析的各个环节都应当十分认真。否则，往往一个小的失误带来的误差都会影响到对系统的判断。（7）为便于及时准确地掌握各相关工序硫化物的含量和变化规律，在检测分析时尽量将进、出各工序的各种形态硫全面分析，并做好记录。（8）精脱硫剂各生产厂对原材料、产品的控制指标有较大的差异，产品性能也有很大的悬殊。因此，使用单位最好选择同一个产品供应商。河南某公司，初上联醇时，在甲醇塔前设置了一台精脱硫塔。共分三层，至上而下分别装填了河南某两个厂的T101、T102和山西科灵公司的TZX-1型脱硫剂。运行初期正常。但到两个多月后出口COS开始超标，三个月后出口COS已明显高于进口。厂方