金属的高温氧化

1、金属的高温氧化金属的高温氧化金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学金属的氧化膜金属的氧化膜合金的氧化合金的氧化广义的氧化：广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属的氧化。的氧化。狭义的氧化：狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下式表示：式表示：22M/ 2OMOn 金属的氧化过程：金属的氧化过程：吸附吸附 扩散扩散 化合化合。这些化合物包括氮化。这些化合物包括氮化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上

2、广义的氧化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化其产物不一定是狭义的氧化物。其产物不一定是狭义的氧化物。第一节第一节 金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学一、金属高温氧化的热力学可能性一、金属高温氧化的热力学可能性G研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能G G的性质来进行判断。的性质来进行判断。由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 必须降低。当必须降低。当 时，过程自发进行。反之，时，过程

3、自发进行。反之， 的过程是的过程是不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 作为金属高温氧化的热力学判据。作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化但是注意：从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的。是不可能预测反应速度的。0G 0G G对于高温氧化反应对于高温氧化反应22MOMO （2.1）按照按照VantVant Hoff Hoff等温方程式，在温度等温方程式，在温度T T 下此反

4、应的自由能变化为下此反应的自由能变化为22MOMOlnTTGGRTp （2.2）22MMO2OMMOTGTp温度 下反应的标准自由能变化和分别为金属及其氧化物的活度， 均为1气相中氧的分压22MOMOlnlnTGRTKRTp （2.3） 与反应平衡常数与反应平衡常数K K 的关系如下的关系如下TG22MMO2O2MMOMOTp和分别为金属和在 温度平衡时的活度，均为1 给定温度下平衡时氧的分压，也是该温度下金属氧化物的分解压。 由上式可见，在温度由上式可见，在温度T T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分解压解压 与气相中氧分压与气相中氧分压 的相对大小来

5、判断。的相对大小来判断。2Op2Op若若 ，则，则 ，反应向生成，反应向生成 的方向进行；的方向进行；若若 ，则，则 ，高温氧化反应达到平衡；，高温氧化反应达到平衡；若若 ，则，则 ，反应向，反应向 分解的方向进行。分解的方向进行。22OOpp 0TG22OOpp 0TG22OOpp 0TG2M O2M O22OO11lnlnTGRTRTpp （2.4）将式（将式（2.22.2）带入式（）带入式（2.3 2.3 ）例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 。因此，金属的稳定性可通过下式判断：2OP21.28kPa 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较，由此

6、可直接判断氧化反应是否可能发生。 （1）当 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。2MOP21.28kPa（2）当 时，反应向生成氧化物方向进行。2MOP21.28kPa（3）当 时，则反应向氧化物分解方向进行。2MOP21.28kPa反 应 式 分 解 压/KP 反 应 式分 解 压/KPFO=F+1/2 O2Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2CoO=Co+l/2 O2Co3O4=3CoO+l/2 O2NiO=Ni+l/2 O21.710-132.810-111.710-41.610-102.71021.710-8Cr2O3=2Cr+3/2 O2Al2O

7、3=2Al+3/2 O2MnO=Mn+l/2 O2Mn3O4=3MnO+l/2 O2Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2SiO2=Si+O22.310-201.310-331.110-222.210-41.31021.110-26表2.1 几种氧化物的分解压（1000）二、系统标准吉布斯自由能二、系统标准吉布斯自由能- -温度图温度图如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自由能标准吉布斯自由能 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。19441944年年Elli

8、nghamEllingham编制了一些氧化物的编制了一些氧化物的 图。不同温度下，各图。不同温度下，各氧化物的氧化物的 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的定温度下，金属氧化反应的 值。值。 值愈负，则该金属的氧化物值愈负，则该金属的氧化物愈稳定愈稳定, ,亦即金属还原夺氧能力愈强。亦即金属还原夺氧能力愈强。 GTGGGG图2.1 一些氧化物的 图GT 在使用在使用 平衡图时必须注意：平衡图时必须注意： GT1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应

9、和速度问题，后者是属于动力学范畴问题。 2、 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。 GT第二节第二节 金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学一、金属高温氧化动力学一、金属高温氧化动力学主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑是按什么规律成长。从工程观点看金属高温氧化最重要的参数是它的反应速度。由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单位由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单位面积上质量变化面积上质量变化 表示。膜厚与氧化质量增加可以用表示。膜厚与氧化质量增加可以用下式表示：下式表示：2(mg /cm )W2

10、OXOyWMMD膜厚单位面积上的氧化量增加及分别为氧化物及氧的摩尔质量氧化物密度2OXO/yWMMD （2.52.5）金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧化时在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物线、对数规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物线、对数和

11、立方规律。和立方规律。1 1、直线规律、直线规律金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：应所决定，因而膜的成长速度恒定不变： yk氧化膜厚度氧化时间 常数 /dy dk（2.62.6）对上式积分得：对上式积分得：C yk（2.7）上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化起始瞬间膜厚，若是在纯净金

12、属表面开始氧化，式中的，可起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的，可得：得：为实验上的测量方便，常用增加质量表示：为实验上的测量方便，常用增加质量表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：yk（2.82.8）1mk(2.9)(2.9)2Vk(2.10)(2.10)实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直线关系，如图线关系，如图2 .22 .2镁在镁在503575503575下氧化时遵循线性规律。可以设下氧化时遵循线性规律。可以设想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即氧化过

13、程受想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即氧化过程受纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。图2.2 纯镁在各种温度下在氧气中的氧化2 2、抛物线规律、抛物线规律 该规律首先由实验得到，用该规律首先由实验得到，用AgAg与与I2I2蒸气发生氧化反应而导出抛物线蒸气发生氧化反应而导出抛物线方程。设金属表面已有厚度为方程。设金属表面已有厚度为y y的完整氧化膜（图的完整氧化膜（图2 .32 .3），若金属进），若金属进一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲克第一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲

14、克第一定律可知粒子的扩散速度：一定律可知粒子的扩散速度：图2.3 金属氧化膜增长示意图/cyDdd扩散系数浓度梯度(/)dcyvD dd (2.11)(2.11)OMcc膜/环境界面上氧的浓度金属/膜界面上氧的浓度式（式（2.132.13）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温度下可得度下可得如果氧化过程是如果氧化过程是稳态扩散过程稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不，则扩散物质在膜的任何截面上均不发生积累，于是

15、可用下列比例式发生积累，于是可用下列比例式 来代替浓度梯度导数来代替浓度梯度导数式式 ，故式（，故式（2.112.11）变为）变为()/MOccy/cydd()/dMOvD ccy (2.12)(2.12)/dovDcyv氧（2.132.13）1 /vy氧 化（2.142.14）又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以 ，即由于扩散缓慢，即由于扩散缓慢，扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（2.122.12）变为）变为0Mc 若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（

16、2.142.14）可得）可得积分上式积分上式 kyC抛物线的速度常数氧化膜的厚度积分常数当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常呈抛物线型。氧化反应当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常呈抛物线型。氧化反应主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式（2.152.15）

17、写成下列通式：）写成下列通式：/vdy dky氧化ydyk d22ykC2ykC或或 （2.152.15）当当n n2 2时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘故。故。 当当n n2 2时，表明扩散阻滞作用比膜增厚时，表明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡层的形成都是可能的原因。

18、图层的形成都是可能的原因。图2.42.4示出，示出，在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛物线规律。物线规律。 图2.4 铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线曲线nykC(2.16)(2.16)3 3、对数规律、对数规律 有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即 积分后可

19、得积分后可得nkABy、 常 数 氧 化 时 间 氧 化 厚 度/B yB yd ydA ed ydA e（2.172.17）（2.182.18）12345lg()1/lgykkkykk（2.192.19）（2.202.20）这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻滞这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻滞程度比抛物线规律为大。图程度比抛物线规律为大。图2.52.5中示出，铁在中示出，铁在305 305 和和252 252 的空气的空气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚度

20、的变化就很小。度的变化就很小。图2.5 铁在较低温度下空气中氧化对数曲线4 4、立方规律、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101.325kPa 101.325kPa 氧压中，于氧压中，于600900 600900 范围内，铜在范围内，铜在100300 100300 各种气压各种气压下等温氧化均服从立方规律。下等温氧化均服从立方规律。 立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。象可能

21、与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。为综合比较膜生长各规律的速度大小，图为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2.62.6中列出了直线、抛物中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。3ykC（2.212.21）图2.6 氧化速度规律1-直线规律 2-抛物线规律 3-立方规律 4-对数规律 5-反对数规律表表2.22.2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代

22、表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。若按氧化速率大小依次排列，慢。若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。 表2.2 某些金属在不同温度下氧化所遵循的规律第三节第三节 金属的氧化膜金属的氧化膜一、金属表面上的膜一、金属表面上的膜金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类：（1）厚膜是肉眼可见的，膜厚500nm，如Fe在9

23、00空气中的高温氧化，其厚度可达600m。（2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，厚度为40500nm。（3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为13nm，在Al上的膜厚约为10nm。二、金属氧化膜的完整性和保护性二、金属氧化膜的完整性和保护性1 1、金属氧化膜的完整性、金属氧化膜的完整性MV金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ ）比生成这些氧化膜）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（所消耗的金属的体积（ ）要大，即

24、）要大，即 ，此比值称为P-B比，以表示OXVOX/1MVVOXMMMOXOX1VMMVnAm （2.22） MOXAMAnmmn金属氧化物的相对分子质量金属的相对分子原子质量金属氧化物中金属的原子价为形成氧化膜所消耗的金属质量， 和金属和金属氧化物的密度当1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。 当过大（如r2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保护性很差。如W的氧化膜为3.4，其保护性相对较差。实践证明，保护性较好的氧化膜的实践证明，保护性较好的氧

25、化膜的P-BP-B比是比是稍大于稍大于1 1。如。如AlAl和和TiTi的氧化的氧化膜的膜的P-BP-B比分别为比分别为1.281.28和和1.951.95，具有较好的保护性。，具有较好的保护性。表2.3 某些金属氧化物的P-B比2 2、金属氧化膜的保护性、金属氧化膜的保护性由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。例如：Cr、Mo、V在1000空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同2232322532CrOCr O ()23MoOMoOC25VOV OC200固态（气态，450以上开始挥发）2 +（液态，熔点658）实践证明，并非所有的固

26、态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：可见，在1000 下这三种氧化物中只有 为固态，有保护性，而Mo和V的氧化物则无保护性。23Cr O 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在12之间，膜完整，保护性好。 氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。 膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。 膨胀系数。膜与基体金属的热

27、膨胀系数越接近越好。 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。2O三、金属高温氧化的历程三、金属高温氧化的历程MOMO2（固）+1/2 （气）=（固）1 1、金属氧化膜的形成过程、金属氧化膜的形成过程一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过 程。金属高温氧化过程模型图示于图2.6。金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。根据氧化反应方程:可以看出，金属氧化物MO可分为下面两个反应物。 M金属 MO氧化物气体O21、参与反应的金属离子具有较高的扩散梯

28、度Bi,即 ；22MOBB 图2.6 氧化膜成长历程示意图（a）氧化物/气体界面生成（b）金属/氧化物界面生成反应过程反应过程a a：金属离子单向向外扩散，在氧化物-气体界面上反映，因而膜的生长区域在膜的外表面。如铜的氧化过程。反应过程反应过程b b：氧单向向内扩散，在金属-氧化物界面上反映，因而膜的生长区域在金属与膜界面处。如钛、锆等金属的氧化过程。2、氧离子具有较高的扩散梯度,即 。 22OMBB纯金属的氧化纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。2 2、金属氧化膜的晶体结构、金属氧化膜的晶体结构图2.7 铁在空气中

29、氧化时氧化膜结构示意图（a）570以上 （b）570 以下合金氧化：合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化物的保护性能好。晶体结构类型金属FeAlTiVCrMnCoNi岩盐（立方晶系）尖晶石（立方晶系）尖晶石（六方晶系）刚玉（斜六方晶系）FeOFe3O4-Fe2O3-Fe2O3-Al2O3-Al2O3TiOTi2O3VOV2O3-Cr2O3-Cr2O3MnMn3O4CoOCo3O4NiO 表2.4 一些金属氧化物的晶体结构类型表2.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有保护性的氧化

30、膜是 以及稀土氧化物 等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性，提高抗氧化能力。 23232Al OCr OSiO、2GeO 、233Y OYCrO、3 3、氧化物类型和膜中扩散机制、氧化物类型和膜中扩散机制金属氧化物是由金属离子金属离子和氧离子氧离子组成的离子晶体。若是完善晶体，离子的移动是难以进行的。但是晶体中只要有缺陷缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就能通过晶格缺陷进行扩散。晶格缺陷的存在和通过它所进行的离子的移动形式，目前主要通过其电导率大小来推测。根据其电导率大小，可将一般化合物分为离子导体和半导体。1、离子导体型氧化物 典型的离子晶体是严格按照化学计量比组成

31、的晶体，其电导率为 。离子导体中的晶格缺陷是由于热激发，一些金属离子从“结点”迁移，成为间隙原子，而原“结点”形成晶格空位。当这些晶格缺陷存在时，将产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷发生离子的移动扩散，从而显现出离子导电性。实际上属于这类离子导体的氧化物很少。611101cm根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体：1、阳离子导体阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如等化合物属于这一类。2、阴离子导体阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（图2.8b），如 等化合物属于这一类。3、混合离子导体混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.8c），如 属于这一类。4、金属间化合物金属间化合物（反肖特基缺陷）

32、（图2.8d），如 等属于这一类。NaClKCl、22Mg PbMg Sn、AgClAgBrMgOCaOSrO、2223PbClBaClAl O、23Sb O 、23La O图2.8 离子导体晶体结构示意图a）阳离子导体 b）阴离子导体 c）混合离子导体 d）金属间化合物2、半导体型氧化物 许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在着过剩的阳离子（ ）或阴离子（ ）。于是在电场的作用下，晶体中除了有离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和绝缘体之间，电导率为 。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。2M2O1

33、03111010cm（1）金属离子过剩半导体（n型半导体）：例如 等，均属于这种类型的氧化物，这种类型的氧化物特点是，过剩的金属离子处于晶格间隙。氧化物作为整体是电中性的，所以间隙中存在相应的电子并在运动着。图2.9表示出ZnO半导体的示意图。25ZnOCdOBeORaOV O、2232232PbOMoOWOBaSTiOCdSCr STiS、221/ 2OZn2eZnO （2.23）ZnO氧化时，间隙离子（ ）和间隙电子（e-）通过 膜向 / 界面迁移，并吸收 而生成 。2Zn2OZnO2O图2.9 ZnO金属离子过剩型半导体的示意图图2.10 NiO金属离子不足型半导体的示意图NiO图中 的

34、晶格中表示一个 空穴， 表示一个电子空穴，也称阳穴。为了维持晶格的电中性，在 中，如果有一个空位，就以两个 的比例存在。为了形成 必须提供电子；为了生成新的氧化镍层，必须提供 ，而电子和 都是晶体提供的。生成新的 时，导致晶体内出现阳离子空位（ ）和电子空穴（e-）。电子空穴可以认为是 在 位置上失去一个电子变成 ，亦即失去电子电子孔穴荷正电，而阳离子空位（ ）则荷负电。2+Ni3NiNiO3Ni2O2+Ni2+Ni2+NiNiO2+Ni3Ni3Ni2+Ni（2）金属离子不足型半导体（p型半导体）：如 等是金属离子不足型氧化物，或氧过剩型氧化物。由于氧离子半径比金属离子大，过剩的氧离子不能在晶

35、格间隙位置，而是占据着结点位置。图2.10表示出 半导体的示意图。22Cu ONiOFeOAg OMnO、2322CoOBi OFeSCu SAg SSnSCuI、NiO + +2 （2.24）21/2ONiO2+Nie在n型半导体中，氧化物间隙金属离子和电子向外表面迁移，在氧化物-氧界面上与氧接触生成新氧化层；在p型半导体氧化物中，氧离子、阳离子空位和电子空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，并在晶格内部形成新的氧化物层。在高温氧化时， / 界面上的 与电子作用生成 ，再与 作用生成新的 ，其反应如下：2ONiO2ONiO2O2Ni第四节第四节 合金的氧化合金的氧化一、合金氧化的特点一、

36、合金氧化的特点（1）合金各组元由于氧的亲和力和氧化物中的各金属离子的迁移率也有差异，因此与氧的亲和力大的组元进行选择性优先氧化。（2）纯金属的氧化膜即使有多层组成，各层往往只有一个相，而合金的氧化膜在一层中可由两个或两个以上的相所组成。以二元合金为例，考察一下合金可能的氧化形式。设AB二元合金，A为基体金属，B为少量添加元素，则有下列不同的氧化形式：1 1、只有一种组分氧化、只有一种组分氧化 AB二组元和氧的亲和力相差很大时，又分为两种情况：（1 1）少量的）少量的B B合金组分氧化，而合金组分氧化，而A A组分不氧化。组分不氧化。 若B组分向外扩散的速度很快，氧化初期，即使在二元合金表面上生

37、成了氧化物AO，但由于B组分与氧的亲和力大，将发生AO+BA+BO的反应，在合金的表面形成BO氧化膜（图2.11a），这叫选择性氧化。 图2.11 AB二元合金中只有B元素氧化生成的氧化膜若氧向合金内部扩散的速度很快，则B组分的氧化将发生在合金内部，并生成BO氧化物颗粒，它们分散在合金内部（图2.11b），这就是内氧化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti等组分的合金中，都可发现内氧化现象。可利用这一现象来制造弥散合金。（2 2）合金的基体金属）合金的基体金属A A氧化，而氧化，而B B组分不氧化。组分不氧化。有两种形态：一是在氧化物AO膜中混有合金化组分B（图2.12a）；另一是在邻近A

38、O层的合金层中的B组分含量比正常的多，即B组分在合金层中发生了富集（图2.12b）。产生这两种情况的机制尚不清楚，一般认为与基体金属A的反应速度有关。 图2.12 基体金属A氧化生成的氧化膜2 2合金的两组分同时氧化合金的两组分同时氧化 当AB两组分对氧的亲和力相差不大，且环境的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，使合金的两组分同时氧化。由于氧化物之间的相互作用不同，可能发生下列三种情况：（1 1）两种氧化物互不溶解）两种氧化物互不溶解 氧化初期，生成AO和BO混合组成的氧化膜，但由于A的量占绝对多数，故氧化膜几乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO层中迁移。之后的氧化物中，A向外扩散，AO逐渐长

39、大，生成净AO的氧化膜。B则在邻近氧化膜的合金中富集，向内扩散，形成内层BO，结果形成混合氧化膜。例如，Cu-Si合金氧化（图2.13）。图2.13 Cu-Si合金在空气中氧化时的示意图（700）（2）两种氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（图2.14a）。 一部分Ni被Co所置换，生成NiO结构的氧化膜。（3）两种氧化物生成化合物。若AB两组分与氧的亲和力接近时，生成两种氧化 物的化合物（图2.14b）；但若合金的组分不等于化合物的组 成比时，将形成 多种氧化膜层。图2.14 Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意图二、提高合金抗氧化的可能途径二、提高合金抗氧化的可能途径抗氧

40、化的金属可分为两类，一是贵金属，如Au、Pt、Ag等，其热力学性能稳定；二是与氧的亲和力强，且生成致密的氧化物的金属，如含Al、Cr的耐热合金等。一般很少使用贵金属，而是使用第二类抗氧化金属的性质，通过合金化来提高钢及合金的抗氧化性能。大致有以下四种情况。 1、通过选择性氧化生成优异的保护膜 通过加入和氧亲和力大的合金元素的优先氧化，生成致密而生长缓慢的氧化膜。这种合金元素的加入量必须适中，使之能形成只有由该合金元素构成的氧化膜，只有这样，才可能充分显示合金元素的抗氧化作用。这种现象称为选择性氧化。产生选择性氧化，必须具备以下几个条件： （3）在极易产生扩散的温度下加热。（1）加入的合金元素和

41、氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力。（2）合金元素比基体金属的离子半径小，易于向表面扩散。表2.5 中列出了在一些基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。表2.5 一些合金产生选择性氧化所需合金元素的量由表可见，在钢中含Cr量达18%以上，或含A1量达10%以上时，高温氧化分别生成完整的 膜，从而提高了钢的抗氧化能力。含Si量达8.55%的Fe-Si合金，于1000下加热，在极薄的 膜下能生成白色的 膜，也有很好的抗氧化性能。由此可见。铬、铝和硅是提高钢抗氧化性能的极为重要的的合金元素。2323Cr OAl O或2SiO23Fe O2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的复合氧化物具有复杂

42、致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr10%，可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：（1）尖晶石的熔点要高。（2）蒸气压要低。（3）其中离子的扩散速度要小。 由于Al2O3比Cr2O3的蒸气压低，并且扩散速度小，故在Fe中单独加入铝，或者复合加入铝和铬，对抗氧化都是非常有效的。3.控制氧化膜的晶格缺陷根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。（1）金属过剩型半导体（如ZnO） 1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。 2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。（2）