仪器分析原子吸收

1、ZHEJIANG UNIVERSITY仪器分析原子吸收课件第一页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY6.1 6.1 概概 述述一一 发展简史发展简史1.18021.1802年年Wollaston Wollaston 和和18171817年年Fraunhofer:Fraunhofer:太阳连续光谱中的太阳连续光谱中的暗线暗线 2.18592.1859年年KirchhoffKirchhoff和和Bunson:Bunson:碱金属和碱碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现土金属的火焰光谱，发现暗线暗线 太阳光太阳光暗暗线线第二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY沃尔西沃尔西(

2、Walsh)(Walsh)与原与原子吸收法子吸收法: : 锐线光源锐线光源和和峰值吸收峰值吸收 3 3 分析应用分析应用:1955:1955年年WalshWalsh原子吸收光谱原子吸收光谱在化学分析中的应用在化学分析中的应用第三页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY1. 601. 60年左右：年左右：商品化商品化仪器仪器2. 19592. 1959年苏联里沃夫年苏联里沃夫: :电热原子化技术电热原子化技术 3. 19653. 1965年年Willis:Willis:N N2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰火焰, ,扩大应用范围扩大应用范围 4. 604. 60年代后期年代后

3、期: :间接原子吸收光谱间接原子吸收光谱, ,真空紫外区的真空紫外区的S,P,XS,P,X素素; ;难熔元素难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某某些有机物些有机物 发展：发展：第四页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY二二 特点和应用特点和应用 1 1 灵敏度灵敏度高：高：1010-9-9g g甚至甚至1010-10-10-10-10-14-14g g 2 2 精密度高：精密度高：RSD(FAAS)RSD(FAAS)为为3%3%左右左右; ;自动进样自动进样RSD(GFAAS)RSD(GFAAS

4、)为为5% 5% 3 3 选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小 4 4 分析速度快分析速度快 5 5 测定范围广：测定范围广：7070多种元素多种元素 6 多元素不能同时测定多元素不能同时测定, ,还有相当一部分元素的测定灵敏还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低度比较低第五页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY三三 与紫外可见分光光度法的比较与紫外可见分光光度法的比较相似之处相似之处不同之处不同之处吸收机吸收机理理光源光源仪器排仪器排布布紫外紫外可可见见均属均属吸收吸收光谱光谱工作工作波波 段：段：190190900 900 nmnm光源；单光

5、源；单色器；吸色器；吸收池；检收池；检测器测器分子吸分子吸收带状收带状光谱光谱连续光连续光源源（钨（钨灯，氘灯，氘灯）灯）光源光源单色器单色器吸收吸收池检池检测器测器原子吸收原子吸收原子吸原子吸收线状收线状光谱光谱锐线光锐线光源源（空（空心阴极心阴极灯）灯）光源光源原子化原子化器器单单色器色器检测器检测器第六页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY6.2 6.2 基本理论基本理论一一 原子吸收线的产生原子吸收线的产生发射发射激发态电子能级激发态电子能级基态电子能级基态电子能级吸收线吸收线h h E E共振吸收线共振吸收线 当辐射光通过当辐射光通过原子蒸汽原子蒸汽时，若时，若入射辐射

6、的能量入射辐射的能量等于原等于原子中的电子由子中的电子由基态跃迁到激发态的能量基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态，就可能被基态原子所原子所吸收吸收第七页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 1 1共振发射线：共振发射线：电子从电子从基态基态跃迁到跃迁到激发态激发态时要吸收一定频率的时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则光，它再跃迁回基态时，则发射发射出同样频率的光出同样频率的光( (谱线谱线) )，这，这种谱线称为共振发射线种谱线称为共振发射线 2 2共振吸收线：共振吸收线：电子从电子从基态基态跃迁至跃迁至激发态激发态所产生的所产生的吸收吸收谱线谱线称为共振吸收线称为共振吸

7、收线 3 3共振线共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线共振线 各种元素的各种元素的原子结构原子结构和和外层电子排布外层电子排布不同，不同元素的不同，不同元素的原子从基态跃迁至激发态原子从基态跃迁至激发态( (或由激发态跃迁返回基态或由激发态跃迁返回基态) )时，吸时，吸收收( (或发射或发射) )的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，是元素的特征性，是元素的特征谱线，特征谱线，利用利用谱线波长谱线波长进行进行定性分析定性分析；利用利用谱线强度谱线强度进行进行定量定量分析分析第八页，共90页。ZHE

8、JIANG UNIVERSITY光辐射光辐射h原子吸收光谱原理：原子吸收光谱原理： 气态基态气态基态原子原子对同种对同种原子发出辐射的原子发出辐射的吸收吸收第九页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY二二 原子谱线轮廓原子谱线轮廓 以频率为以频率为，强度为，强度为I I0 0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为收，使该入射光的光强降低为I I： 跟据吸收定律，得跟据吸收定律，得 其中其中K K为一定频率的为一定频率的光吸收系数光吸收系数 第十页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 根据吸收定律的表达式，以根据吸

9、收定律的表达式，以I I-和和K K-分别分别作图得作图得透过光强度透过光强度与与频率频率的关系及的关系及谱线轮廓谱线轮廓，可见可见谱线都是有宽度的谱线都是有宽度的1010-3-3nmnm K K- -吸收系数；吸收系数；K K0 0- -最大吸收系数；最大吸收系数；0 0，0 0- -中心频率或波长中心频率或波长 ( ( 由由原子原子能级能级决定决定 ); ); ，谱线轮廓谱线轮廓半宽度半宽度( K( K0 0/2/2处的宽度处的宽度) ) 第十一页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓: :高斯曲线高斯曲线，以原子吸收谱线的，以原子吸收谱线

10、的中心波中心波长长和和半宽半宽 度度来表征来表征 中心波长（频率）中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率），与吸收极大对应的波长（频率），由由原子能级原子能级决定，不同的原子其决定，不同的原子其原子结构原子结构和和外层电子排布外层电子排布不不同，发生能级跃迁时所需要的同，发生能级跃迁时所需要的能量能量不一样，所以中心波长不一样，所以中心波长（频率）就不一样（频率）就不一样 半宽度半宽度: :是指在是指在极大吸收系数一半极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点处，吸收光谱线轮廓上两点之间的之间的频率差频率差或或波长差波长差 吸收线吸收线半宽度一般在半宽度一般在0.010.01. .；发射发

11、射线线半宽度一般在半宽度一般在0.0050.0050.020.02第十二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY三三 谱线变宽因素谱线变宽因素 1 1自然变宽自然变宽 在没有外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自在没有外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，它然宽度，它与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关，不，不同谱线自然宽度不同，多数情况下数量级在同谱线自然宽度不同，多数情况下数量级在1010-5-5nmnm第十三页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY2 2 多普勒变宽多普勒变宽 由原子的由原子的无规则热运动

12、无规则热运动产生，又称产生，又称热变宽热变宽 Doppler Doppler 效应效应：从一个运动的原子发射的光，如果：从一个运动的原子发射的光，如果运动方向运动方向离开离开观察者，其发射频率较静止原子发射观察者，其发射频率较静止原子发射频率低频率低，反之，如果，反之，如果向着向着观察者运动时，则其发射光观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的的频率较静止原子发射光的频率高频率高第十四页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测器在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对检测器而言，有的基态原子而言，有的基态原子向着向着检测器运动

13、，有的基态原子检测器运动，有的基态原子背离背离检检测器运动，检测器接受到的频率是测器运动，检测器接受到的频率是 和和 之间的各之间的各种频率，相对于种频率，相对于中心吸收频率中心吸收频率，既有，既有升高升高，又有，又有降低降低，频，频率分布具有近似的率分布具有近似的高斯分布曲线高斯分布曲线。因此，原子的无规则运。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽动就使该吸收谱线变宽 与谱线与谱线波长波长、相对原子质量相对原子质量和和温度温度有关，有关，多在多在1010-3-3nmnm 数量级，数量级，M M小，小，T T高，高，就大就大第十五页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY3 3 压

14、力变宽压力变宽 在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子或分子在一定的蒸气压力下，吸光原子与蒸气中的原子或分子相相互碰撞互碰撞导致导致原子的能级发生轻微的变化原子的能级发生轻微的变化，使吸收光的，使吸收光的频率频率发生改变，因而导致吸收线变宽发生改变，因而导致吸收线变宽 a) a) Lorentz(Lorentz(洛伦兹洛伦兹) )变宽变宽：待测原子待测原子与与其它原子其它原子之间之间的的碰撞，变宽在碰撞，变宽在1010-3-3nmnm，外加外加压力越大压力越大，浓度越大浓度越大，碰撞机会，碰撞机会越多，变宽越显著越多，变宽越显著 b) b) HoltzmarkHoltzmark（霍尔兹马克

15、）变宽（霍尔兹马克）变宽：待测原子之间待测原子之间的碰撞的碰撞，又称，又称共振共振变宽，当蒸气压力达到变宽，当蒸气压力达到0.1mmHg0.1mmHg，共振变宽才显，共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过现，一般待测元素的原子蒸气很少超过0.001mmHg0.001mmHg，可，可不加考虑不加考虑 第十六页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY4 4 场致变宽场致变宽 包括包括 StarkStark变宽变宽( (电场电场) )和和 Zeeman Zeeman 变宽变宽( (磁场磁场) ) 在场致在场致( (外加场、带电粒子形成外加场、带电粒子形成) )作用下，作用下，电子电

16、子能级能级进一步发生进一步发生分裂分裂( (谱线的超精细结构谱线的超精细结构) )而导致而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽主要变宽 5 5 自吸变宽自吸变宽火焰原子化火焰原子化LorentzLorentz变宽是主要因素；变宽是主要因素；共存原子浓度很共存原子浓度很低低或用或用无火焰原子化无火焰原子化测定时测定时DopplerDoppler变宽是主要因素变宽是主要因素第十七页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 1 1 原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因原子吸收现象发现很早，应用很晚的原因 （1 1） 当时的光源为当时的

17、光源为连续光源连续光源，分光后光谱通带为，分光后光谱通带为0.2nm0.2nm，吸收线半宽度为，吸收线半宽度为0.001nm0.001nm，吸收很弱，吸收很弱，灵敏度极差灵敏度极差 （2 2） 另外，不管哪种因素引起谱线变宽，另外，不管哪种因素引起谱线变宽，原子吸收线的原子吸收线的宽度都是很窄的（宽度都是很窄的（10103 3nmnm），使得，使得原子吸收的测量原子吸收的测量产生困产生困难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什提出采用难，为了解决原子吸收的测量问题沃尔什提出采用锐线光锐线光源源，用，用峰值吸收峰值吸收代替代替积分吸收积分吸收来解决来解决四四 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收第十

18、八页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 原子吸收原子吸收是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线轮廓是是原子外层电子能级之间的跃迁，原子吸收线轮廓是同种基态原子同种基态原子吸收共振辐射时被变宽了的吸收带，吸收共振辐射时被变宽了的吸收带，吸收线上的任吸收线上的任意一点都与相同的能级跃迁相对应意一点都与相同的能级跃迁相对应，因此与，因此与基态原子浓度基态原子浓度成正成正比的是比的是吸收线轮廓所包围的面积吸收线轮廓所包围的面积，即，即积分吸收积分吸收, ,而吸收轮廓中的而吸收轮廓中的最大吸收系数称为最大吸收系数称为峰值吸收峰值吸收 分子吸收分子吸收是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层

19、电子能级跃是伴随着振动和转动能级跃迁的分子外层电子能级跃迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，迁，是由许多密集谱线聚集而成的谱带，吸收带上任意一点对应吸收带上任意一点对应于不同的能级跃迁于不同的能级跃迁，任意一点的吸收系数都与分子浓度成正，任意一点的吸收系数都与分子浓度成正比，因此可以用任意一点的吸光值进行定量分析比，因此可以用任意一点的吸光值进行定量分析 2 2 积分吸收积分吸收第十九页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 积分吸收：积分吸收：原子吸收线轮廓所包围的面积原子吸收线轮廓所包围的面积 由于由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条

20、原子吸收线原子吸收线看成看成是由是由若干极为若干极为精细精细的，的，频率相差频率相差很小的光波组成。按吸很小的光波组成。按吸收定律求得各相应的收定律求得各相应的吸收系数吸收系数，可绘出相应的，可绘出相应的吸收曲线吸收曲线，将将曲线积分曲线积分结果便是结果便是曲线轮廓内的曲线轮廓内的总面积总面积代表代表整个原子线整个原子线的吸收的吸收 称为根据称为根据经典色散经典色散理论，谱线的理论，谱线的积分吸收积分吸收与与基态原子数目基态原子数目的关系为：的关系为：第二十页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 式中，式中，e e为电子电荷；为电子电荷；m m为电子质量；为电子质量；f f为振子

21、强度，为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比正比 “积分吸收积分吸收”只与只与基态原子数基态原子数成成正比正比，而而与与频率频率及产生吸收线的及产生吸收线的轮廓轮廓无关无关。因此。因此AAS AAS 法是一种不需法是一种不需要标准比较的要标准比较的绝对分析方法绝对分析方法！但积分吸收的测定非！但积分吸收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度很小，只有常困难，因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A0.001-0.005A，需要精确扫描吸收线的轮廓，必须，需要精确扫描吸收线的轮廓，必须采用非常采用非常高高的仪器

22、的仪器分辨率分辨率第二十一页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY0.001 nmProblemProblem通常光栅可分开通常光栅可分开0.1nm0.1nm，要，要分开分开0.01 nm0.01 nm 的两束光需的两束光需要很昂贵的光栅；要要很昂贵的光栅；要分开分开两束波长相差两束波长相差0.001nm0.001nm 的光的光，目前技术上仍难以实现，目前技术上仍难以实现此外，即使光栅满足了要此外，即使光栅满足了要求，分出的求，分出的光也太弱光也太弱，难以，难以用于实际测量用于实际测量第二十二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY3 3 锐线光源与峰值吸收锐线光源与峰

23、值吸收 1955 1955 年，年，WalshWalsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即：线满足以下两个条件，即： 1 )1 )发射线半宽很小发射线半宽很小，可以看作一个很窄的，可以看作一个很窄的矩形矩形 2 )2 )二者二者中心频率相同中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可吸收的范围之内，即在可吸收的范围之内 为了满足条件为了满足条件2 2，锐线光源，锐线光源通常用通常用待测元素待测元素制成，如测铜用制成，如测铜用铜制成的灯作光源铜制成的灯作光源 第二十三页，共90页。ZHEJIANG

24、 UNIVERSITY通常通常K K0 0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即 202ln20.4343DeAN fLmc 在在发射线的范围内发射线的范围内各波长的各波长的吸收系数近似相等且吸收系数近似相等且都等于最大吸光系数都等于最大吸光系数，即，即K KK K0 0，因此可以，因此可以“峰值吸峰值吸收收”代替代替“积分吸收积分吸收”A=kN0L第二十四页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY五五 基态原子数与原子吸收定量基础基态原子数与原子吸收定量基础1.1.基态原子数与蒸气中原子总数的关系基态原子数与蒸气中原子总数的关系 在原子吸收光谱分析中，待测试样必须在原子化器中在原

25、子吸收光谱分析中，待测试样必须在原子化器中离解离解并变成并变成原子原子状态，在原子化过程中除了生成基态原状态，在原子化过程中除了生成基态原子外，也有部分原子被激发处于激发态，即子外，也有部分原子被激发处于激发态，即原子蒸气中原子蒸气中既有基态原子也有激发态原子既有基态原子也有激发态原子，两种状态的原子数之间，两种状态的原子数之间符合玻尔兹曼方程式：符合玻尔兹曼方程式：000jEEjjkTNPeNP 其中其中N Nj j和和N N0 0分别为单位体积内激发态和基态的分别为单位体积内激发态和基态的原子数原子数，P Pj j和和P P0 0分别为激发态和基态能级的分别为激发态和基态能级的统计权重统计

26、权重，即能级的简并，即能级的简并度，度，k k为玻尔兹曼常数，为玻尔兹曼常数，T T为温度为温度 第二十五页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 对共振线（对共振线（E E0 0=0=0），有），有N Nj j/ /N N0 0= =P Pj j/ /P P0 0e e-E-Ej j/kT/kT 在原子光谱中，一定波长谱线的在原子光谱中，一定波长谱线的P Pj j/ /P P0 0和和E Ej j都已知，不同都已知，不同T T时，时，N Nj j/ /N N0 0可用上式求出。可用上式求出。可见，可见，T T越高，越高，N Nj j/N/N0 0越大越大。当。当T T3000K3

27、000K时，时，N Nj j/ /N N0 0都很小，不超过都很小，不超过1% 1% ，即，即基态原子基态原子数数N N0 0比比N Nj j大的多，大的多，占总原子数的占总原子数的99%99%以上以上，通常情况下可忽略不计，则，通常情况下可忽略不计，则N N0 0 = =N N第二十六页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY2 2 定量基础定量基础 由于原子被激发时由于原子被激发时, ,基态原子占绝大多数，所以可以基态原子占绝大多数，所以可以用用基态原子数基态原子数N N0 0表示吸收辐射的原子总数表示吸收辐射的原子总数。因此在。因此在一定浓一定浓度范围度范围和和一定火焰宽度一定

28、火焰宽度的情况下的情况下 通过测定通过测定A A，就可求得试样中待测元素的浓度（，就可求得试样中待测元素的浓度（c c），此），此即为原子吸收分光光度法定量基础即为原子吸收分光光度法定量基础 Ak c第二十七页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY6.3 6.3 仪器及其组成仪器及其组成第二十八页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY第二十九页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY与紫外光谱仪器不同之处有以下几点与紫外光谱仪器不同之处有以下几点（1 1）用）用锐线光源锐线光源作为原子吸收的光源作为原子吸收的光源（2 2）分光系统分光系统在在原子化器后、检测器

29、前原子化器后、检测器前，以避免，以避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，造来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，造成检测器损坏或使准确度降低成检测器损坏或使准确度降低（3 3）为了区分光源和火焰发射的辐射，把）为了区分光源和火焰发射的辐射，把光源光源信号信号调制调制成交流信号，可以避免火焰直流信号的成交流信号，可以避免火焰直流信号的干扰干扰第三十页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY一一 光光 源源1 1 光源的作用光源的作用发射发射待测元素的特征共振辐射待测元素的特征共振辐射2 2 对对AASAAS光源的要求：光源的要求： 1 )1 )发射发射稳定稳定的共振线，且为锐线，的

30、共振线，且为锐线，221010-3-3nmnm2 )2 )强度大强度大，没有或只有很小的连续背景，没有或只有很小的连续背景 3 )3 )操作方便，寿命长操作方便，寿命长第三十一页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY3 3 空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。第三十二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY4 4 无极放电灯无极放电灯 工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠由于没有电极提供能

31、量，该灯依靠射频射频(RF)(RF)或微波或微波作用于作用于低压惰性气体低压惰性气体并使之电离，高速带电离并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生子撞击金属原子产生锐线锐线特点：特点：无电极；发射的无电极；发射的光强度高光强度高( (是是HCLHCL的的 1 12 2个数量个数量级级) )；但可靠性及寿命比；但可靠性及寿命比HCL HCL 低，只有约低，只有约1515种元素种元素可制可制得该灯得该灯 第三十三页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY第三十四页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY二二 原子化系统原子化系统 原子化器的基本要求：原子化器的基本要求：足够足够

32、高的原子化效率高的原子化效率；良好的；良好的稳定稳定性和重现性性和重现性；操作简单操作简单及及低的干扰水平低的干扰水平 原子化器的功能：原子化器的功能：提供能量使试样提供能量使试样干燥，蒸发和原子化干燥，蒸发和原子化 火焰原子化：火焰原子化：简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，使用最广泛使用最广泛 无火焰原子化：无火焰原子化：原子化效率高，灵敏度和检测限好于火原子化效率高，灵敏度和检测限好于火焰法，基体效应大，重现性差焰法，基体效应大，重现性差第三十五页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY( (一一) )火焰原子化器火焰原子化器 火

33、焰原子化法中，常用的是火焰原子化法中，常用的是预混合型预混合型原子化器，由原子化器，由雾化器、雾化器、雾化室和燃烧器雾化室和燃烧器三部分组成。它是将三部分组成。它是将液体试样液体试样经经雾化器雾化器形形成成雾粒雾粒，这些雾粒在，这些雾粒在雾化室雾化室中与气体中与气体( (燃气与助燃气燃气与助燃气) )均匀混合均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰火焰。此。此时，试液在火焰中产生时，试液在火焰中产生原子蒸气原子蒸气第三十六页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY图图7.15 7.15 燃烧器燃烧器第三十七页，共90页。ZHEJIANG UNIVE

34、RSITY第三十八页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY1 1 雾化器雾化器 作用作用：将：将试液试液变成变成细雾细雾；雾粒越细、越多；雾粒越细、越多, ,在火焰中生成在火焰中生成的基态自由原子就越多的基态自由原子就越多 应用应用：气动同心型喷雾器气动同心型喷雾器 材质材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃 特点：特点：一般的喷雾装置的雾化效率为一般的喷雾装置的雾化效率为5-15%5-15% 影响雾化的因素：影响雾化的因素：如溶液的如溶液的表面张力表面张力、粘度粘度等物理性质，等物理性质，毛细管孔径毛细管孔径、助燃气流速助燃气流速等，在分析时应根据具体情况选等，

35、在分析时应根据具体情况选择条件择条件第三十九页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY2 2 燃烧器燃烧器 机理：机理：试液的细雾滴进入燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器, ,在火焰中经过在火焰中经过干燥、熔化、干燥、熔化、蒸发和离解蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子等过程产生大量的基态自由原子及少量的及少量的激发激发态原子、离子和分子态原子、离子和分子 燃烧器要求：燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等噪声小等 燃烧器的喷头：燃烧器的喷头：一般用不锈钢制成，有一般用不锈钢制成，有孔形和长缝形孔形和长缝形两种，两种，常常用的是吸收光

36、程较长的长缝形用的是吸收光程较长的长缝形，一般仪器配有两种以上不，一般仪器配有两种以上不同规格的同规格的单缝式单缝式喷头，一种是缝长喷头，一种是缝长101011cm11cm、缝宽、缝宽0.50.50.6mm0.6mm，适用于空气乙炔火焰，另一种是缝长，适用于空气乙炔火焰，另一种是缝长5cm5cm、缝、缝宽宽0.46mm0.46mm，适用于氧化亚氮乙炔火焰，适用于氧化亚氮乙炔火焰第四十页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 此外还有此外还有三缝燃烧器三缝燃烧器，多用于空气乙炔火焰，多用于空气乙炔火焰中，其优点是中，其优点是增加了火焰宽度，易于对光增加了火焰宽度，易于对光，避免了，避

37、免了光源光束没有全部通过火焰而引起光源光束没有全部通过火焰而引起工作曲线弯曲工作曲线弯曲现现象，象，降低火焰噪声降低火焰噪声提高了一些元素的灵敏度，提高了一些元素的灵敏度，减减少了缝口堵塞少了缝口堵塞等，但因气体耗量较大、装置也比等，但因气体耗量较大、装置也比较复杂，因此不常用较复杂，因此不常用 第四十一页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY影响火焰作用的因素有：影响火焰作用的因素有：（1 1）燃烧速度（）燃烧速度（2 2）火焰温）火焰温度（度（3 3）火焰的燃气与助燃气比例）火焰的燃气与助燃气比例（1 1）燃烧速度：）燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混合气其是指火焰由着火点向可

38、燃混合气其他点传播的速度，它影响火焰的安全性和稳定性。要他点传播的速度，它影响火焰的安全性和稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的使火焰稳定，可燃混合气体的供气速度应适当大于燃供气速度应适当大于燃烧速度烧速度，也不能过大，如供气速度过大，则导致，也不能过大，如供气速度过大，则导致吹吹灭灭，供气速度不足将会引起，供气速度不足将会引起回火回火3. 3. 火火 焰焰第四十二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY（2 2） 火焰温度火焰温度 1 1）空气）空气- -乙炔乙炔 23002300o oC C 能够测定能够测定3535种以上元素种以上元素 贫燃空气贫燃空气- -乙炔火焰能够测定乙

39、炔火焰能够测定AgAg，CuCu，NiNi，CoCo，PdPd 富燃空气富燃空气- -乙炔火焰能够测定乙炔火焰能够测定容易形成容易形成难熔氧化物难熔氧化物的的MoMo，CrCr，稀土等元素，稀土等元素 2 2）氧化亚氮）氧化亚氮- -乙炔火焰乙炔火焰 30003000o oC C 用于测定用于测定难离解的金属难离解的金属氧化物氧化物，如，如AlAl，B B，BeBe，TiTi，V V，W W，TaTa，ZrZr等等 操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸容易爆炸，操，操作要小心作要小心 3 3）氧屏蔽空气）氧屏蔽空气- -乙炔火焰乙炔火焰 2900

40、2900o oC C，还原性比较强还原性比较强 测定测定容易形成容易形成难离解氧化物难离解氧化物的元素的元素AlAl，MoMo，CrCr等等第四十三页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY表表7.1 7.1 火焰的温度火焰的温度第四十四页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 选择火焰时，只要其温度能使待测元素离解成基态选择火焰时，只要其温度能使待测元素离解成基态原子即可，原子即可，不是越高越好不是越高越好。因此。因此选择火焰的原则选择火焰的原则是：是：在确保待测元素充分离解为原子蒸气的前提下，尽可在确保待测元素充分离解为原子蒸气的前提下，尽可能选择低温火焰能选择低温火

41、焰。如火焰温度过高，则激发态原子增。如火焰温度过高，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，灵敏度降低；火焰加，电离度增大，基态原子减少，灵敏度降低；火焰温度也不能过低，否则试样不能完全离解，原子化率温度也不能过低，否则试样不能完全离解，原子化率降低，灵敏度也降低降低，灵敏度也降低第四十五页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY火焰区域划分图火焰区域划分图第四十六页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY（3 3）火焰的燃气与助燃气比例火焰的燃气与助燃气比例 化学计量火焰化学计量火焰: : 由于燃气与助燃气之比与化学计量反由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又

42、称为应关系相近，又称为中性火焰中性火焰 ，这类火焰，这类火焰, , 温度高、稳温度高、稳定、干扰小背景低，定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定适合于许多元素的测定 富燃火焰（还原性）富燃火焰（还原性）: : 指燃气大于化学元素计量的火焰。指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰温度略低于化学火焰，具有，具有还原性还原性，适合于易形成适合于易形成难解离氧化物难解离氧化物的元素测定；的元素测定；干扰较多，背景干扰较多，背景高高 贫燃火焰（氧化性）贫燃火焰（氧化性）: : 指助燃气小于化学计量的火焰，指助燃气小于化学计量的火焰，它的它的温度较低温度较

43、低，有较强的，有较强的氧化性氧化性，有利于测定，有利于测定易离解，易易离解，易电离元素电离元素, ,如碱金属如碱金属第四十七页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY火焰原子化器特点火焰原子化器特点 优点：优点：简单，火焰稳定，简单，火焰稳定，重现性好，重现性好，精密度高精密度高，应用范围广，应用范围广 缺点缺点：原子化效率低只能液体进样原子化效率低只能液体进样第四十八页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY( (二二) ) 非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器：非火焰原子化器：利用利用电热，阴极溅射，等离子电热，阴极溅射，等离子体，激光或冷原子发生器体，激光或冷

44、原子发生器等方法使待测元素形成基态的等方法使待测元素形成基态的自由原子；下面介绍常用的几种方法，即自由原子；下面介绍常用的几种方法，即高温石墨炉、高温石墨炉、氢化物原子化和冷原子化氢化物原子化和冷原子化 1 1 高温石墨炉原子化器：高温石墨炉原子化器：提供提供低电压低电压10V10V，大电流大电流(500A)(500A)的的供电设备，当其与石墨管接通时，通过供电设备，当其与石墨管接通时，通过电阻发热电阻发热能使石能使石墨管迅速加热到墨管迅速加热到20002000300030000 0C C的可调控高温，以使试样蒸发的可调控高温，以使试样蒸发、原子化和激发、原子化和激发 第四十九页，共90页。Z

45、HEJIANG UNIVERSITY(1) (1) 组成组成加热电源、炉体和石墨管加热电源、炉体和石墨管管长约管长约282850mm,50mm,外径外径8 89mm9mm，内径，内径5 56mm6mm第五十页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 1 1）电源：）电源：101025V25V，500A500A，用于产生高温，用于产生高温 2 2）炉体：石墨管座，电源插座，水冷却外套，石英窗，）炉体：石墨管座，电源插座，水冷却外套，石英窗，保护气路保护气路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀氧化、烧蚀 管内气管内气从石墨管两端流向管中心，从石

46、墨管两端流向管中心，排除排除干燥和灰化阶干燥和灰化阶段的段的基体蒸气，保护已原子化的原子不再被氧化基体蒸气，保护已原子化的原子不再被氧化 冷却水冷却水保护炉体确保断电后保护炉体确保断电后202030s30s炉温降至室温炉温降至室温 3 3）石墨管）石墨管：致密石墨制成，：致密石墨制成，沟纹型沟纹型用于用于有机溶剂有机溶剂，取样可，取样可达达5050L L，最高温度较低，不适合测定高温原子化元素如，最高温度较低，不适合测定高温原子化元素如V V等；等；标准型标准型，28mm28mm长，内径长，内径8 8，管中央开一小孔用于进样，管中央开一小孔用于进样第五十一页，共90页。ZHEJIANG UNI

47、VERSITY( (2) 2) 原子化过程原子化过程 1) 1)干燥：干燥：温度较低，通常在温度较低，通常在110110左右，目的是蒸发左右，目的是蒸发除去除去试试样的样的溶剂溶剂 2)2)灰化灰化：温度根据被测元素及其温度根据被测元素及其化合物的性质选择化合物的性质选择, ,通常在通常在35035012001200之间，而且保持时间较长之间，而且保持时间较长( (几十秒几十秒),),作用是相当于作用是相当于化学预处化学预处理理, ,使使基体基体组分组分破坏和蒸发破坏和蒸发，减少，减少基体组分对待测元素的干扰基体组分对待测元素的干扰第五十二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY3

48、)3)原子化：原子化：温度随待测元素而定，一般在温度随待测元素而定，一般在1500150030003000，在保证元素完全原子化的前提下，时间越短，在保证元素完全原子化的前提下，时间越短越好，一般越好，一般5 51010秒秒4)4)净化：净化：目的是目的是除去管内的残留物除去管内的残留物，消除记忆效应，以，消除记忆效应，以便下次试样分析，通常将温度升至最大允许值，保持一便下次试样分析，通常将温度升至最大允许值，保持一段时间（几十秒）段时间（几十秒）第五十三页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY(3) (3) 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点 优点：优点：a.a.试样原子化

49、是在试样原子化是在惰性气体保护惰性气体保护下，下，有利于有利于形成形成难熔氧化物难熔氧化物的元素的原子化的元素的原子化 b.b.取样量少取样量少 c.c.试试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高绝对灵敏度高，1010-9-91010- -1313g d. g d. 化学干扰小化学干扰小 缺点：缺点：a.a.精密度较火焰法差精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差（记忆效应），相对偏差约为约为4 412%12%（加样量少）（加样量少）b.b.有背景吸收有背景吸收（共存化合（共存化合物分子吸收

50、），往往需要扣背景物分子吸收），往往需要扣背景 第五十四页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY原理：原理：在在酸性酸性介质中用介质中用强还原剂硼氢化钠强还原剂硼氢化钠( (或钾或钾) )与待测物反应与待测物反应，生成，生成气态氢化物气态氢化物, ,然后将氢化物送入原子化系统进行测定然后将氢化物送入原子化系统进行测定范围：范围：HGHG是一种是一种低温原子化法低温原子化法，主要测定，主要测定As,Sb,Bi,Ge, As,Sb,Bi,Ge, Se,TeSe,Te等等易挥发易挥发元素元素2 2 氢化物原子化法（氢化物原子化法（hydride atomization, hydride

51、atomization, HG)HG)特点：特点：还原为氢化物的还原为氢化物的效率高效率高；氢化物可在；氢化物可在较较低温度低温度（700700900900）下原下原子化；生成氢化物的过程子化；生成氢化物的过程本身就是一个本身就是一个分离分离过程；过程；灵敏度很高，干扰较少灵敏度很高，干扰较少第五十五页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 3 3 汞蒸汽原子化汞蒸汽原子化( (测汞仪；冷原子化；测汞仪；冷原子化；CVAASCVAAS） 将试样中汞离子以将试样中汞离子以还原剂还原剂( (如如 SnClSnCl2 2 ) )还原为还原为汞蒸汽汞蒸汽，并通过，并通过ArAr或或N N2

52、 2将其带入吸将其带入吸收池进行测定收池进行测定 1 1空心阴极灯空心阴极灯 2 2石英吸收管石英吸收管 3 3单色器单色器 4 4光光电倍增管电倍增管 5 5汞蒸气入口汞蒸气入口 6 6出气口出气口 第五十六页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY三三 分光系统分光系统 组成：组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝 作用：作用：将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开 位置：位置：在原子化器后边在原子化器后边 防止原子化时产生的防止原子化时产生的辐射干扰辐射干扰进入检测器，避免进入检测器，避免强烈

53、辐射强烈辐射引引起起光电倍增管的疲劳光电倍增管的疲劳；原子吸收光谱法应用的波长范围；原子吸收光谱法应用的波长范围, ,一般一般是是紫外、可见光区紫外、可见光区, ,即从即从铯铯852.1nm852.1nm至砷至砷193.7nm193.7nm。常用的单。常用的单色器为色器为光栅光栅第五十七页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 在原子吸收分析中，当光源强度一定时，出在原子吸收分析中，当光源强度一定时，出射光的射光的强度强度和和波长宽度波长宽度取决于色散元件的取决于色散元件的色散率色散率与与出射狭缝的宽度出射狭缝的宽度，通常把，通常把色散元件的倒数线色散率色散元件的倒数线色散率（D

54、D）与狭缝宽度）与狭缝宽度(S)(S)的乘积称为的乘积称为光谱通带宽光谱通带宽，即，即 WDS 其中：其中：W W单色器的光谱带宽单色器的光谱带宽(nm)(nm)，S S狭缝狭缝宽度宽度(m)(m)，D D光栅的倒数线色散率光栅的倒数线色散率(nm/mm)(nm/mm)，即，即D=d/dlD=d/dl，指光栅板上，指光栅板上1mm1mm所含波长数所含波长数第五十八页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY 对于一定的仪器来说，单色器的色散率是一定的，对于一定的仪器来说，单色器的色散率是一定的，出射狭缝越窄，则所得谱线宽度就越小，单色器分辨率出射狭缝越窄，则所得谱线宽度就越小，单色器分

55、辨率越高，但是出射光强度也降低；相反，若将出射狭缝调越高，但是出射光强度也降低；相反，若将出射狭缝调宽，出射光强度增加，但同时谱线宽度增加，单色器的宽，出射光强度增加，但同时谱线宽度增加，单色器的分辨率降低，因此在实际中分辨率降低，因此在实际中应根据元素的性质和试样应根据元素的性质和试样的组成来选择合适的光谱带宽的组成来选择合适的光谱带宽 第五十九页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY四四 检测系统检测系统 1,1,检测器检测器 使用使用光电倍增管光电倍增管放大光电流方法放大光电流方法, ,可以放大可以放大10000001000000倍倍, ,最大电流最大电流10A10A 2,2

56、,放大器放大器 经过光电倍增管后信号还不够强经过光电倍增管后信号还不够强, ,需要再放大需要再放大 3,3,对数变换器对数变换器 4,4,显示装置显示装置第六十页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY6.4 6.4 干扰及消除方法干扰及消除方法 物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰 光谱干扰光谱干扰第六十一页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY一一 物理干扰物理干扰 物理干扰：物理干扰：试样在试样在转移、蒸发转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效等的变化）而引起的干扰效应

57、应 对火焰原子化法而言，影响试样喷入火焰的对火焰原子化法而言，影响试样喷入火焰的速度速度（粘度粘度）、）、雾化效率雾化效率、雾滴的大小及其分布雾滴的大小及其分布（表面张力表面张力）、）、溶剂和固溶剂和固体微粒的蒸发体微粒的蒸发（溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压）等。最终都影响进入火焰）等。最终都影响进入火焰的待测原子数目，因而影响的待测原子数目，因而影响A A的测量。显然，物理干扰与的测量。显然，物理干扰与试样的基体组成有关试样的基体组成有关 消除办法：消除办法：配制与被测试样组成相近的配制与被测试样组成相近的标准溶液标准溶液或采用或采用标准标准加入法加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用。若试样溶液的

58、浓度高，还可采用稀释法稀释法；加入；加入表表面活性剂面活性剂或或有机溶剂有机溶剂 第六十二页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY二二 化学干扰化学干扰 化学干扰：化学干扰：是由于是由于被测元素原子被测元素原子与与共存组分共存组分发生发生化学反应化学反应而引起而引起的干扰的干扰 a a待测元素待测元素与干扰组分形成与干扰组分形成更稳定的化合物更稳定的化合物（主要来源）如磷酸根干（主要来源）如磷酸根干扰钙的测定。又如，例：扰钙的测定。又如，例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔难熔化合物；化合物；b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成、硫酸盐、硅酸

59、盐与铝生成难挥发物难挥发物 b b待测元素待测元素在火焰中在火焰中形成形成稳定的稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物化物等。如，用空气乙炔火焰测定等。如，用空气乙炔火焰测定AlAl，SiSi等时，由于形成稳定等时，由于形成稳定的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；在石墨炉原子化器的氧化物，原子化效率低，测定的灵敏度很低；在石墨炉原子化器中，中，W,B,La,Zr,MoW,B,La,Zr,Mo等易形成稳定的碳化物，使测定的灵敏度降低等易形成稳定的碳化物，使测定的灵敏度降低C C 待测元素在待测元素在高温原子化高温原子化过程中因过程中因电离作用电离作用而引起而引起

60、基态原子数减少基态原子数减少的干扰的干扰（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与：（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与： 待测待测元素电离电位大小有关元素电离电位大小有关一般：电离电位一般：电离电位 6 eV 6 eV ， 易发生电易发生电离离 火焰温度有关火焰温度有关火焰温度越高火焰温度越高，越易发生电离，越易发生电离如碱及碱如碱及碱土元素土元素第六十三页，共90页。ZHEJIANG UNIVERSITY消除化学干扰的方法消除化学干扰的方法 . . 加入消电离剂加入消电离剂，如，如NaClNaCl、KClKCl、CsClCsCl等等, ,消电离剂消电离剂是是比比被测元素电离电位低的元素被