第六章：配位滴定法

1、123缓冲溶液的实质 配位滴定法配位滴定法4Cu (NH3)4 SO45Cu (NH3)4 SO4 中心原子中心原子 配体配体内层内层(配离子配离子) 外层外层 配位原子配位原子在哪里学在哪里学过呢？过呢？6配体类型：按配体中配位原子多少可将配配体类型：按配体中配位原子多少可将配体分为以下几类：体分为以下几类：单齿配体单齿配体:NH3 :CN-多齿配体多齿配体乙二胺乙二胺含两个或两个含两个或两个以上配位原子以上配位原子78无机配位剂一般只有一个配位原无机配位剂一般只有一个配位原子，因此与金属离子配位时分级子，因此与金属离子配位时分级配位，各级配合物的稳定性都不配位，各级配合物的稳定性都不大。有

2、机配位剂含有多个配位原大。有机配位剂含有多个配位原子，因此减少甚至消除了分级配子，因此减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物稳位现象，特别是生成的螯合物稳定性比较好。定性比较好。9K稳稳越大，配合物越稳定越大，配合物越稳定1011 K 表示表示相邻相邻配合物之间配合物之间的关系的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn 表示配合物表示配合物与与游离配体游离配体之之间的关系间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=12 各级配合物的浓度为各级配合物

3、的浓度为 配位剂的浓度配位剂的浓度通常是可以确通常是可以确定的。利用这定的。利用这些关系可分析些关系可分析计算配合物溶计算配合物溶液中与金属离液中与金属离子相关各型体子相关各型体的浓度的浓度 13 14MCM MLCMMLnCM0 =M =1 = 0 ML=1 =MLn=n = 0 15仅与仅与L有关，与有关，与CM无关无关16例例17问题问题1819EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)ethylenediaminetetraacetic acid6个配位原子，其中个配位原子，其中2个个N原子，原子，4个个O原子原子20EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度HOOCH2C

4、NHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+1.酸性酸性H6Y2+H+H+21在水溶液中，有六级离解在水溶液中，有六级离解H6Y2+H+ H5Y+H5Y+H+ H4YH4YH+ H3Y-H3Y-H+ H2Y2-H2Y2-H+ HY3-HY3-H+ Y4-Ka1=1.2610-1=10-0.9Ka2=2.5110-2=10-1.6Ka3=1.0010-2=10-2Ka4=2.1610-3=10-2.67Ka5=6.9210-7=10-6.16Ka6=5.5010-11=10-10.26七种存在形式七种存在形式22H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1

5、=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA各型体的分布各型体的分布23H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+24EDTA七种型体中只有七种型体中只有Y4-能能直接与金属离子直接配位，直接与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，溶液的酸度越低， Y4-的分布的分布系数就越大系数就

6、越大 。因此。因此EDTA在在碱性溶液中配位能力较强。碱性溶液中配位能力较强。252.配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.EDTA与金属离子配位时形成多个五元环与金属离子配位时形成多个五元环2728EDTA几乎能与所有的金属离子配位，几乎能与所有的金属离子配位，不论是几价金属离子，大多形成配位不论是几价金属离子，大多形成配位比为比为1：1的配合物。的配合物。29型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y

7、111 g / L, 0.3 mol /L30(1)(1)配位性能广泛，配位性能广泛，EDTA几乎能与所有的几乎能与所有的金属离子形成配合物（见金属离子形成配合物（见p85p85表表5-15-1）EDTA配合物的特点配合物的特点一般一般Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+通式简化为通式简化为M + YMY(2)(2)配位比简单，配位比简单， 一般为一般为 1：1为简化，省去电荷为简化，省去电荷31(3)(3)配位反应速度快，水溶性好配位反应速度快，水溶性好(4)(4)有多个五元环，结构有多个五元环，结构稳定；绝大多数金稳定；绝大多数金属离子的属离子的lgK 15。(5) (5) EDTA与无

8、色的金属离子形成无色的与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物深的配合物32在本章中为了表述简便在本章中为了表述简便1.用用M表示被测金属离子，用表示被测金属离子，用N表示共存表示共存（干扰）金属离子。需要时再明确写出。（干扰）金属离子。需要时再明确写出。2.用用Y表示配位滴定剂表示配位滴定剂(EDTA)，用，用L表示表示其他配位剂。其他配位剂。3.金属离子、配离子的电荷一般不写出。金属离子、配离子的电荷一般不写出。说说 明明33一、配位平衡一、配位平衡（一）配合物的稳定常数（一）配合物的稳定常数M YMY金属与金属与EDTA反应

9、通式为反应通式为KMY MYMY反应的平衡常数表达式为：反应的平衡常数表达式为：P87 表表6-134（二）配位反应的副反应系数（二）配位反应的副反应系数( ) side reaction coefficientM YMYOHM(OH)HHYLMLNNYHOHMHYM(OH)YMYMY游离的和发生游离的和发生副反应的金属副反应的金属离子总浓度离子总浓度游离的和发生游离的和发生副反应的副反应的EDTA总浓度总浓度35M表示没有参加主反应的表示没有参加主反应的M各种存在形式的总浓度各种存在形式的总浓度Y表示未与表示未与M配位的配位的EDTA各种存在形式的总浓度各种存在形式的总浓度MY表示所有表示所

10、有M与与Y生成配合物的浓度生成配合物的浓度36引入副反应系引入副反应系数来说明副反数来说明副反应对主反应影应对主反应影响的大小程度响的大小程度副反应的定量描述副反应的定量描述37EDTA副反应副反应系数系数Y酸效应系数酸效应系数Y(H)共存离子效应系数共存离子效应系数Y(N)被测金属离子被测金属离子副反应系数副反应系数M配位效应系数配位效应系数M(L)羟基配位效应系数羟基配位效应系数（水解效应系数）（水解效应系数）M(OH)38主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态CY配位剂配位剂 Y 的存在形式的存在形式YY+Y HYH6YNY.H+NMYM39 YYY.56YNYYYHYH

11、)()(NYHYY和也分成定义为：未与定义为：未与M发生配位反应的发生配位反应的EDTA的的各种型体总浓度各种型体总浓度Y 是游离是游离EDTA的浓度的浓度Y的倍数的倍数因为副反应有两部分，所以因为副反应有两部分，所以40 酸效应与酸效应系数酸效应与酸效应系数(acidic effective coefficient)因因H+存在使存在使Y参参加主反应能力降加主反应能力降低的现象低的现象HYH+Y YHHYKKa6111H6YH+ H5Y YHYHKKKKaa6616616.1.将将EDTA的各种型体看成的各种型体看成Y与与H+逐级形成的配合物逐级形成的配合物 41lg Y(H)EDTA的酸效

12、应系数曲线的酸效应系数曲线结论结论4243 共存离子效应系数共存离子效应系数干扰离子干扰离子N与与EDTA的稳定常数的稳定常数若只考虑共存离子的影响若只考虑共存离子的影响因因N存在使存在使Y参参加主反应能力降加主反应能力降低的现象低的现象44 EDTA总的总的副反应系数副反应系数若两者相差若两者相差100倍以上，可忽略较小一项。倍以上，可忽略较小一项。H+NNYHYH6Y YM + Y = MY45 在在pH6.0时，含有浓度均为时，含有浓度均为0.010mol/LZn2、Ca2的溶液中，计算的溶液中，计算滴定滴定Zn2时的时的Y？pH=6.0，查表得：，查表得：Y(H)104.65Y(Ca)

13、 = 1+KCaYCa = 1+1010.690.010 108.69解：解：Zn + YZnYY(H), Y(Ca) 例例462. 金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数主反应产物主反应产物 游离态游离态 MM的存在形式的存在形式副反应产物副反应产物+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp47 MMMM)(.nOHMMOHMMLnML)()(OHMLMM和也分成定义为：未与定义为：未与Y发生配位反应的发生配位反应的M的各种的各种型体总浓度型体总浓度M 是游离是游离M的浓度的浓度M的倍的倍数数因为副反应有两部分，所以因为副反应有两部分，所以48 配位效应与配位效应

14、系数配位效应与配位效应系数(complex effective coefficient)辅助配位剂辅助配位剂L与与M产生副产生副反应使反应使M参加主反应能力参加主反应能力降低的现象降低的现象49 =结论结论50例例计算计算NH3=0.10mol/L时的时的NH3 NH3 = NH3NH3解：解：查表查表NH3 是是2.27，4.61，7.01，9.06 = = 指数和对数指数和对数值要求计算到值要求计算到小数点后小数点后12位位51羟基配位效应羟基配位效应 通常在水溶液中由于酸度较低引起的。通常在水溶液中由于酸度较低引起的。一些常见金属离子在不同一些常见金属离子在不同pH时时注意：表中查的是注

15、意：表中查的是lg M(OH)。表中没有数据。表中没有数据的地方表示的地方表示M(OH)=1.0，即，即lg M(OH)=0.0，没，没有羟基配位副反应。有羟基配位副反应。52 M总的副反总的副反应系数应系数M + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M若两者相差若两者相差100倍以上，可忽略较小一项。倍以上，可忽略较小一项。53当溶液中存在多个（当溶液中存在多个（P个）配合剂时，个）配合剂时，如如溶液中有溶液中有OH-、缓冲液（、缓冲液（NH3）、掩蔽剂）、掩蔽剂（F-）等）等，总的副反应系数，总的副反应系数M应为：应为：54查表得：查表得：pH11， 分析一下，存在分析一下

16、，存在什么副反应？什么副反应？例例解：解：NH3 是是2.27，4.61，7.01，9.06ZnZn(L), Zn(OH) NH3 = NH3NH3 = = 55=大大多不太稳定多不太稳定,一般计一般计算时可忽略不计算时可忽略不计56副反应系数小结副反应系数小结副反应副反应对象对象MY副反应副反应因素因素其他配位其他配位剂剂LOH-H+共存离子共存离子N副反应副反应系数系数 M(L) M(OH) Y(H) Y(N) 获取获取方法方法计算计算(5-6) 查表查表(附录附录)查表查表5-2计算计算(5-4)各各对象对象总总 M= M(l1)+ M(L2)+. M(OH) +(1-P) Y= Y(H

17、)+ Y(N)-1主反应：主反应： M + Y MYMY的副反应对滴定影的副反应对滴定影响较小，不考虑。响较小，不考虑。57解题思路与步骤：解题思路与步骤：写出主副反应关系式写出主副反应关系式分别确认存在哪种副反应分别确认存在哪种副反应查表或计算相应的副反应查表或计算相应的副反应系数系数计算题目所要求计算题目所要求非非常常有有用用58 1.计算计算pH=4.5、Zn2+,Ca2+浓度浓度0.005时测定时测定Ca的的Y练练 习习Ca YCaY解：解：OH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反应关系式主副反应关系式查表得查表得:pH4.5,lgY(Zn) = 1+KZnYZn = 1+1016.

18、500.005 1014.20;lgKZnY=16.50592.用用0.01mol/L的的EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn离子，溶离子，溶液中同时存在液中同时存在0.005mol/L的的Mg离子。用氯化铵离子。用氯化铵和氨水缓冲液调节溶液和氨水缓冲液调节溶液pH为为9.0。问：该滴定。问：该滴定体系有什么副反应？体系有什么副反应？ Y和和 Zn各是多少？各是多少？解：解：Zn YZnYOH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反应关系式主副反应关系式副反应副反应条件条件判断依据判断依据结论结论 副反应系数副反应系数配位效应配位效应氨水氨水附表附表6-1有有5-6式计算式计算水解效应水解效应缓

19、冲液缓冲液pH=9.0有有查表查表酸效应酸效应pH=9.0有有查表查表共存离子共存离子有有Mg2+有有5-4式计算式计算60查附表查附表6-2 pH=9 Zn(OH)=100.2Zn= Zn(NH3)+ Zn(OH)-1=105.10+100.2-1=105.10NH3 = NH3NH3 = = 查表查表NH3 是是2.27，4.61，7.01，9.0661查表查表5-2 pH=9.0 Y(H)=101.28查表查表KMgY=108.69 已知已知Mg=0.005mol/LY(Mg)=1+KMgYMg=1+0.005108.69=106.39Y= Y(Mg)+ Y(H)-1=106.39+ 1

20、01.28-1= 106.3962（三）配合物的条件稳定常数（三）配合物的条件稳定常数（重点）重点） (conditional stability constant)KMY MYMY条件稳定常数条件稳定常数在一定条件下，有副反应发生时主反在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度称为条件稳定常数应进行的程度称为条件稳定常数M YMY63M YMY=KMY MYMY64条件条件稳定稳定常数常数绝对绝对稳定稳定常数常数金属金属离子离子副副反应反应系数系数EDTA副副反应反应系数系数65无其它金属离子无其它金属离子且无羟基配位效应且无羟基配位效应只有酸效应只有酸效应66KMY在一定条件下是一个常数

21、，它是用在一定条件下是一个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数副反应系数校正后的实际稳定常数,更能更能反映配位反应的情况。反映配位反应的情况。67例例主副反应关系图主副反应关系图只有酸效应只有酸效应解：解：68查查表表查查表表计计算算查查表表计计算算计算计算审题时要看清审题时要看清能产生副反应能产生副反应的因素；酸效的因素；酸效应总是有的应总是有的69练练 习习解：解：Zn YCaYOH-Zn(OH)NH3Zn(NH3)主副反应关系式主副反应关系式H+HYNH3 = NH3NH3 = = 70 711.1.在下面叙述在下面叙述EDTAEDTA溶液以溶液以Y Y4-4-形式存在的分形式存在

22、的分布系数布系数Y4-Y4-的各种说法中正确的是的各种说法中正确的是A A Y4-Y4-随酸度减小而增大随酸度减小而增大B B Y4-Y4-随随pHpH增大而减小增大而减小C C Y4-Y4-随酸度增大而增大随酸度增大而增大D D Y4-Y4-与与pHpH变化无关变化无关 答案：答案： A A阶段阶段练练 习习72A 2 B 4 C 6 D 8A 2 B 4 C 6 D 8答案答案: C C3. EDTA3. EDTA与金属离子形成配合物时，其配合与金属离子形成配合物时，其配合比一般为比一般为A 1A 1：1 B 11 B 1：2 C 12 C 1：4 D 14 D 1：6 6答案答案： A

23、A73A A 升高升高 B B 降低降低 C C 不变不变 D D 与与M Mn+n+无关无关答案：答案： B B5.5.已知已知EDTAEDTA的六级离解常数的六级离解常数K Ka1 a1 ，K Ka2 a2 K Ka6a6分分别为别为1010-0.9-0.9 ，1010-1.6-1.6 ，1010-2.0-2.0 ，1010-2.67-2.67 10 10- -6.166.16 ，1010-10.26-10.26 ，在，在pH=4.5pH=4.5的水溶液中，的水溶液中，主要存在形式是主要存在形式是A Y B HY C HA Y B HY C H2 2Y D HY D H3 3YY答案答案：

24、 C C 根据分布曲线各个交点根据分布曲线各个交点p pK Ka a判断判断74A A 酸效应使配合物的稳定性降低酸效应使配合物的稳定性降低B B 水解效应使配合物的的稳定性降低水解效应使配合物的的稳定性降低C C 配位效应使配合物的稳定性降低配位效应使配合物的稳定性降低 D D 各种副反应均使配合物的稳定性降低各种副反应均使配合物的稳定性降低 答案答案： D757.lg7.lgK KMYMY= lg= lgK KMYMY lglgY(H)Y(H)式中，式中， lglgK KMYMY表示表示A A 金属离子有副反应时的条件稳定常数金属离子有副反应时的条件稳定常数B B 仅有酸效应时的条件稳定常

25、数仅有酸效应时的条件稳定常数C C 配合物有副反应时的条件稳定常数配合物有副反应时的条件稳定常数D D 反应的绝对稳定常数反应的绝对稳定常数答案答案： B B76024681012050100150200滴定百分数%pH强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱配位滴定配位滴定024681012050100150200滴定百分数%pM二、配位滴定曲线二、配位滴定曲线77（一）滴定曲线（一）滴定曲线 如果待测金属离子如果待测金属离子M的初始浓度为的初始浓度为CM，体积，体积为为VM，用浓度为，用浓度为CY的的EDTA溶液滴定，在滴定过溶液滴定，在滴定过程中加入程中加入EDTA液的体积为液的体积为VY。在此条件下，

26、得。在此条件下，得KMY MYMY+=VMVMVY+. CM+VYVMVY+. CY=78配位滴定曲线方程配位滴定曲线方程KMY+-CY VYVMVY+.VM CM= 0（-KMY+1） VMVMVY+. CM在滴定的任一阶段，在滴定的任一阶段， KMY、CM、 CY、 VM、 VY都是已知的，可算出都是已知的，可算出790.01mol/L80lg K =1081影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 1. KMY对对pM突跃大小的影响体现在：突跃大小的影响体现在： Y(H): H+, Y(H), KMY, 突跃小突跃小Y(N): 变大后，突跃变小变大后，突跃变小b)MM(OH) M(L)2.

27、cM 对突跃的影响：当对突跃的影响：当KMY一定时，一定时，cM愈愈大，突跃愈大，大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同。不同，突跃起点不同。总结总结a)YM, KMY, 突跃小突跃小82)(MYSPMSPKCMpMSP = (pCM(SP) + lg KMY)（二）化学计量点（二）化学计量点pM值的计算值的计算计量点时计量点时M的总浓度的总浓度 计量点时计量点时M与与EDTA全部配合成全部配合成MY2spKMcYMMYMspMYMY=cM-M CM83 用用EDTA溶液（溶液（2.010-2mol/L）滴定）滴定相同浓度的相同浓度的Cu2，若溶液，若溶液pH10，游离的，游离的NH30.20m

28、ol/L，计算化学计量点时的，计算化学计量点时的pCupMSP = (pCM(SP) + lg KMY)解：解：例例84pCuSP = 1/2 (pCCu(SP) + lg KCuY) = 1/2(2.00 + 9.63) = 1 + 104.13-1+ 107.61- -2 + 1010.48-3 + 1012.59-4= 85用用EDTA溶液溶液(2.010-2mol/L)若溶液若溶液pH=10，游离的，游离的NH3=0.20mol/L，计算化学计量点，计算化学计量点，lgMg(OH)=0，同时，同时lgMg(NH3) = 0练练 习习解：解：pH = 10 pMgSP = 1/2 (pC

29、Mg(SP) + lg KMgY) = 1/2(2.00 + 8.19) 86三、金属指示剂三、金属指示剂 (metal ion indicator)MgY2 HIn2- 2H+Mg2 HIn2-在配位滴定中，用来指示滴定过程中金属离子在配位滴定中，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化的一种能与金属离子生成有色配合物浓度变化的一种能与金属离子生成有色配合物的的有机染料有机染料显色剂称为金属指示剂显色剂称为金属指示剂蓝蓝红红蓝蓝红红87滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In + MMIn 游离态颜色游离态颜色配合物颜色配合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅

30、色终点终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色无色或浅色游离态游离态颜色颜色配合物配合物颜色颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色88金属指示剂变色实质金属指示剂变色实质EDTA置换少量与指示剂配置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变从而引起溶液颜色的改变89 在滴定的在滴定的pH范围内，范围内，In与与MIn的颜色的颜色应有显著不同。应有显著不同。 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。可逆性。 lgKMY lgKMIn 2 否则终点拖后否则终点拖后 lgKMIn 4 否则终点提前否则终点提前pKa2=

31、6.3pKa3=11.6紫红紫红蓝蓝橙橙指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象90 指示剂必须具有一定的选择性指示剂必须具有一定的选择性 稳定，便于储存和使用稳定，便于储存和使用M InMInHHInMInMInKMIn=KMInMIn(二二) 金属指示剂颜色转变点金属指示剂颜色转变点pMt(pMep )的的计算计算只考虑酸效应，忽略其它副反应只考虑酸效应，忽略其它副反应91=KMInKMInInM InMIn=pM + lgMInIn= lgKMIn - - lgIn(H)pMep MeplgMMeptpppMMMM92 铬黑铬黑T与与Mg2+配合物配合物lgKMIn =7.0，试计算试计算pH=

32、10时的时的pMgt值。值。 P458附表附表6-3为为1.6例例1解：解：可查表可查表93 5 .10Zn epp例例2ZneplgZnZneppp94NH3 = NH3NH3 = = 10. 5lgZn4 . 510. 55 .10lgZnZnZnepeppp95 计算出计算出pMSP； 考虑体系的考虑体系的pH值的同时值的同时,在化学计量点附在化学计量点附近的近的pM (pM)突跃范围以内选择突跃范围以内选择pMep (pMep)尽可能接近尽可能接近 pMSP (pMSP)的指示剂。的指示剂。 已知已知pH=10.0时时,用用EDTA滴定滴定Mg2+,在在化学计量点时化学计量点时pMSP

33、=5.13,选用何指示剂选用何指示剂?解解 查表可知查表可知,当当pH=10.0,铬黑铬黑T指示剂与指示剂与Mg2+形成的配合物的形成的配合物的 =5.44,故选故选用铬黑用铬黑T较为合适。较为合适。pMep pMSP例例96由于目前由于目前M-In配合物有关常数不齐全，故配合物有关常数不齐全，故实际上多采用实验方法选指示剂。实际上多采用实验方法选指示剂。 终点的颜色变化是否敏锐；终点的颜色变化是否敏锐； 滴定结果是否准确。滴定结果是否准确。97 A A 游离指示剂的颜色游离指示剂的颜色 B EDTA-B EDTA-金属离子络合物的颜色金属离子络合物的颜色 C C 指示剂指示剂- -金属离子络

34、合物的颜色金属离子络合物的颜色 D D 上述上述A A和和B B的混合颜色的混合颜色 答案答案： A A982H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色992.2.二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+

35、+ M MIn 适宜适宜pH 范围：范围： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型体及颜色型体及颜色指示剂配合物颜色指示剂配合物颜色1003.PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2101 金属指示剂大多含有双键，金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的易被日光、

36、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。液中不稳定。102103一、配位滴定的滴定终点误差一、配位滴定的滴定终点误差titration errorTE = YepMepCM(SP)100%令令pM = pMep pMsp且终点接近化学且终点接近化学计量点时计量点时, 滴定终点滴定终点(ep)和化学计量点和化学计量点(sp)不一致引不一致引起的误差起的误差104105pMep106 用用0.02000mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的pb2+,若若pH=5.0,终点时终点时pPb=7.0,终点误差有多大终点误差有多大?解解pH=5.0时时, pP

37、bSP = (pCPb(SP) + lg KPbY) = (2.0+11.85) =6.9pPb = pPbep pPbsp=7.0-6.9=0.1例例107= 0.0006%108要使要使 0.1%， 0.2时，时， 与与 的的至少是多少？至少是多少？能准确滴定的条件能准确滴定的条件(重点重点)109,c不变，不变，K越大，突跃范围越大越大，突跃范围越大K 不变，不变，c越大，突跃范围越大越大，突跃范围越大110配位滴定测定时所需的条件，取决配位滴定测定时所需的条件，取决于允许的误差和检测终点的准确度于允许的误差和检测终点的准确度111 如果以如果以0.02000mol/L EDTA滴定同浓

38、度滴定同浓度的的Zn2+，用，用NH3NH4Cl缓冲溶液控制溶液缓冲溶液控制溶液的的pH=10且假定溶液中游离氨的浓度为且假定溶液中游离氨的浓度为0.10mol/L（计量点时），若要求（计量点时），若要求TE0.1%，问问Zn能否被准确滴定？能否被准确滴定？Zn YZnYOHZn(OH)HHYNH3Zn(NH3)计算计算查表查表查表查表例例解解112= 102.4 105.1 1 在该条件下可以准确滴定在该条件下可以准确滴定Zn2。NH3 = NH3NH3 = = 113配位滴定是否在任意酸度下均可配位滴定是否在任意酸度下均可进行滴定？进行滴定？ 二、配位滴定中酸度的选择和控制二、配位滴定中酸

39、度的选择和控制Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+酸度酸度的影的影响响1.Y的酸效应的酸效应2.M的水解的水解3.指示剂的变色点及其颜色指示剂的变色点及其颜色反应的程度反应的程度重点重点114M YMYHHYlgCM(sp) + lgKMY 6lgCM(sp)+ lgKMY lgY(H) 6假设配位反应中除假设配位反应中除EDTA的酸效应外，的酸效应外，无其它副反应且无其它副反应且TE% 115配位滴定所允许的最高酸配位滴定所允许的最高酸度度若金属离子浓度为若金属离子浓度为0.01mol/L116最高酸度相应于如下条件最高酸度相应于如下条件 0.1% 0.1%117 用用EDTA液（液（21

40、0- -2mol/L）滴定同浓）滴定同浓度的度的Ca2+溶液，若溶液，若pH=5，解解pH=5不可准确滴定不可准确滴定88例例118Mn+ + nOH- - M(OH)n目标：使目标：使 n119nMSPCKOHH1014nMSP14CK10 初始浓度初始浓度120 用用0.020mol/L的的EDTA溶液滴定溶液滴定0.020mol/L的的Fe3+ (若要求若要求pFe =0.2，TE=0.1%)，计算最高酸度与最低酸度。，计算最高酸度与最低酸度。lgY(H) lgKFeY + lgCFe 6 =24.23 2 6 = 例例1解解121最低酸度：最低酸度：KSPFe(OH)3 = 1.110

41、- -361.110- -360.023pH122lgY(H) lgKZnY + lgCZn(SP) 6 =16.50 2 6 = 例例2解解1231.210- -170.02124125 以上的讨论和计算以上的讨论和计算, ,都都没有考虑离子强度的影响没有考虑离子强度的影响, ,也没有考虑辅助配位剂等也没有考虑辅助配位剂等重要因素的影响重要因素的影响, ,得到的得到的计算结果和结论只能是粗计算结果和结论只能是粗略的略的, ,只能起到为实验设只能起到为实验设定一个初始参数的作用定一个初始参数的作用, ,最终的条件毕竟是由实验最终的条件毕竟是由实验来确定的。来确定的。126用用0.020mol/

42、LEDTA溶液滴定约溶液滴定约0.020mol/L的的Mg2+，以，以EBT为指示剂，为指示剂，在在pH=9.010.5的缓冲溶液中进行，确的缓冲溶液中进行，确定滴定的最佳酸度。定滴定的最佳酸度。指示剂也存在酸效应，有：指示剂也存在酸效应，有：127 根据估计的根据估计的pH范围范围 (或最适宜酸或最适宜酸度范围度范围)，选择一些，选择一些pH值，由终点误差公值，由终点误差公式求得每一式求得每一pH的的TE%，TE%最小时即为最小时即为最佳的最佳的pH值。值。pMep = pMt = lgKMIn lgIn(H)pMsp = 1/2(lgKMY lgCM(sp)lgKMY = lgKMY lg

43、M lgY 尝试法尝试法128129(三三) 配位滴定中缓冲溶液的作用和选择配位滴定中缓冲溶液的作用和选择M + H2 2 YMY+2H+130配位滴定中常用的缓冲溶液配位滴定中常用的缓冲溶液131三、提高配位滴定的选择性三、提高配位滴定的选择性pM = 0.2，TE=0.3%时，在时，在N离子存离子存在下，在下，选择滴定选择滴定M离子的条件是离子的条件是：CM KMYCN KNY 若若M,N离子浓度相等离子浓度相等132 若不考虑若不考虑实现金属混合离子选择滴定的条件实现金属混合离子选择滴定的条件1. 2. 133混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路M、N控制酸度控制酸度掩蔽

44、法掩蔽法134(一一)控制酸度提高选择性控制酸度提高选择性 符合上述选择滴定符合上述选择滴定M离子判断条件可离子判断条件可通过控制溶液酸度达到选择性滴定的目的通过控制溶液酸度达到选择性滴定的目的（二）使用掩蔽剂提高选择性（二）使用掩蔽剂提高选择性 若两者配合物稳定性相差较小，单靠若两者配合物稳定性相差较小，单靠控制酸度不能选择性滴定，在该种情况下，控制酸度不能选择性滴定，在该种情况下，常采用掩蔽作用常采用掩蔽作用135掩蔽：加入一种试剂与干扰离子反应掩蔽：加入一种试剂与干扰离子反应,从而从而使干扰离子浓度降低使干扰离子浓度降低,不再干扰待测金属离不再干扰待测金属离子的滴定。起掩蔽作用的试剂称为

45、掩蔽剂。子的滴定。起掩蔽作用的试剂称为掩蔽剂。常用的掩常用的掩蔽方法蔽方法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法136解解 =27.94-18.30 =9.64 可通过控制酸度选择滴定可通过控制酸度选择滴定 用用0.01mol/LEDTA滴定浓度均为滴定浓度均为0.01mol/L的的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在混合溶液，若要在Pb2+存在时选择存在时选择Bi3+，采用什么方法？，采用什么方法？例例解解137lgK5lgK5lgK5lgK5lgK5lgK5该计算本次课不要求该计算本次课不要求138139M过量过量EDTAMY+YNMY + NY140待测物待测物N沉淀沉淀+ NY

46、沉淀沉淀+ NY分离沉淀，分离沉淀，溶解溶解溶解后溶液溶解后溶液YNY141NLMML + NYNYMYNYLML + 142lgKpMsp=1/2 (pCM(sp) + lgKMY(sp)MeplgMMeptpppM最高酸度最高酸度混合离子混合离子单一离子单一离子最低酸度最低酸度酸度酸度范围范围nMspCKH1410查表查表选择指示剂选择指示剂控制酸度，否控制酸度，否则用掩蔽法则用掩蔽法1431441.EDTA在水溶液中的存在形式；在水溶液中的存在形式；2. 配位平衡配位平衡查表查表查表查表1451. pMsp=1/2 (pCM(sp) + lgKMY(sp)3. 准确滴定的条件（判别依据）：准确滴定的条件（判别依据）： pM=0.2，TE = 0.1%，要求：，要求： 配位滴定配位滴定2.1464.指示剂指示剂 指示剂变色原理及指示剂必备的条件指示剂变色原理及指示剂必备的条件 选择原则：选择原则：pMt pMsp 常用指示剂。常用指示剂。5.单一离子滴定酸度的选择单一离子滴定酸度的选择 最高酸度：最高酸度：最低酸度：最低酸度：nMsp14CK10H CM(sp)=0.01mol/L1476.混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定在在N离子存在下离子存在下,选