有机化学-含氮芳香化合物

1、1. 芳香硝基化合物芳香硝基化合物2. 芳香胺芳香胺3. 重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用本章提纲本章提纲芳香硝基化合物芳香硝基化合物一一 表达方式与结构表达方式与结构二二 物理性质物理性质三三 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质四四 制备和用途制备和用途两个等价的共振式，两个等价的共振式，结构是对称的。结构是对称的。芳香硝基化合物：芳香硝基化合物：Ar-NO2NOONOO+NOO+NOO34第一节第一节 芳香硝基化合物与结构芳香硝基化合物与结构NOO结构示意图结构示意图NOO硝基的电子效应：硝基的电子效应：强吸电子基团（诱导吸电子、共轭吸电子）强吸电子基团（诱导

2、吸电子、共轭吸电子）sp2第二节第二节 物理性质物理性质一、物理性质：一、物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二、用途二、用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。原料。 多元硝基化合物是炸药。多元硝基化合物是炸药。第三节第三节 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质一、还原反应一、还原反应NO2NH2(SnCl2 +

3、 HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Zn + HCl)H2/催催硝基苯硝基苯 苯胺苯胺2PhNO2Ph-NH-NH-PhZn +NaOH +H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯Ph-N=O + H2NPhHO-Ph-N=N-Ph酸性条件酸性条件碱性条件碱性条件二、芳环上的亲核取代反应（二、芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为代，称为芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。应中，硝基是一

4、个活化的邻对位定位基。L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢O C2H5 +O2NN O2O2NN O2H2NHN+ E tO H1 8 0oC应用实例应用实例O C2H5 +O2NN O2O2NN O2H2NHN+ E tO H1 8 0oCO C2H5 +O2NN O2O2NN O2H2NHN + E t O H1 8 0oCClOH10% NaOH400 32MPaClNO2Na2CO3130溶液ONaNO2OHNO2H芳卤的羟基取代：芳卤的羟基取代：ClNO2NO2NaHCO3溶液HO2NONaNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NClNO2NO2Na2CO3100溶

5、液ONaNO2NO2OHNO2NO2H 当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时，由存在时，由于于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。三、三、增强酚的酸性增强酚的酸性OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09第四节第四节 制备和用途制备和用途NO2+ 浓浓HNO3 +浓浓H2SO450-60oC 98%+ H2OCH3CH3NO2NO2+58% 38%HNO3 (浓)/ H2SO4(浓)CH330oCHNO3(发发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH380oCCH3NO2NO2HNO3(发

6、发烟烟) + H2SO4(浓浓)CH3110oCCH3NO2NO2O2N芳香胺芳香胺一一 芳胺的物理性质芳胺的物理性质二二 芳胺的制备芳胺的制备三三 芳胺的化学性质芳胺的化学性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。一一 芳胺的物理性质芳胺的物理性质（补：一、二）（补：一、二）1 硝基化合物的还原硝基化合物的还原二二 芳胺的制备芳胺的制备NO2NH2or H2/Cu 加压加压 (95%)Fe + HCl (产率产率 100%)NO2NO2Na2S2NH2NO2常用的还有：常用

7、的还有：Na2S, NaHS,(NH4)2S,Na2SX 一般采用一般采用: Na2S2/ NaHCO3NO2NO2OCH3Na2S2NH2NO2OCH3NO2NO2OHNa2S2NH2NO2OH2 芳环的亲核取代芳环的亲核取代3 用霍夫曼重排制备用霍夫曼重排制备OHNH3BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH + X2COONaNH2 加压加压NH21 氧化氧化2 亲电取代亲电取代3 重氮化反应重氮化反应芳胺的化学性质芳胺的化学性质 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。不

8、同。 三级芳胺或四级铵盐的三级芳胺或四级铵盐的N上没有上没有H，很难氧化。很难氧化。第五节第五节 芳香胺的氧化芳香胺的氧化第六节第六节 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。CH3CNH-O+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。是间位定位基。定位效应定位效应一、一、 卤化卤化I2NH2Br2 / H2OHClAc2O, CH3COONaNH2INH2BrBrBrNHCCH3BrONHCCH3OBr

9、2 / H2OH2OH+NH2 + HOAcBr二、二、 酰化酰化一级芳胺、二级芳胺一级芳胺、二级芳胺由于由于N N上有氢，直接酰化时，芳上有氢，直接酰化时，芳核和核和N N上都会发生酰基化。所以，必须将上都会发生酰基化。所以，必须将NHNH2 2保护。保护。NHCOCH3COCH2CH2CH3NH2NHCOCH3CH3CClOCH3CH2CH2CClOAlCl3 CS2NaOH H2ONH2COCH2CH2CH3三级芳胺氮上没有三级芳胺氮上没有H H，可直接进行傅氏酰化反应。，可直接进行傅氏酰化反应。CH3CC lO(C H3)2N+A lC l3(C H3)2NCC H3OCH3CC lO

10、(C H3)2N+A lC l3(C H3)2NCC H3O三、三、 磺化磺化NH2NH2发烟发烟 H2SO4 室温室温NH2SO3H浓浓H2SO4+NH2HSO4-180-190oC-H2ONHSO3H重排重排NH2SO3H+NH3SO3-成盐成盐 内盐内盐(两性离子两性离子)稀稀HClNH2CH3CClONHCOCH380oCHOSO2Cl氯氯磺酸磺酸NHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRNH2SO2NHR 稀稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，硝化，主要得间位产物。主要得间位产物。四、四、 硝化硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝

11、酸氧化，不宜直接硝化。一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。上没有氢，可以用硝酸直接硝化。NH2NHCOCH3NH2NO2NH2NO2NHCOCH3NO2NO2NHCOCH3+稀稀HCl, (CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+ N N, , N N- -二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应作用，在苯环上引入甲酰基的反应五、五、 威尔斯麦尔反应威尔斯麦尔反应(自习自习)请复习：请复习： 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应 加特曼醛合成法加

12、特曼醛合成法 氯甲基化反应氯甲基化反应NH2N(CH3)2CH3OH, PPA200oCHCON(CH3)2N(CH3)2CHOPOCl3OH+ HCN(CH3)2OHCHOOHOOHPOCl3第七节第七节 联苯胺重排联苯胺重排(自习自习)定义：定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。NH-NHH2NNH2H2NNH2H+第八节第八节 重氮化反应重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件）的酸性条件）* *1 1

13、 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。* *2 2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。重氮化反应必须在酸性溶液中进行。* *3 3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oCPh-NH2NaNO2/H+ Ph-N N Cl-+N N：N N ：+第九节第九节 重氮盐芳环上的取代反应重氮盐芳环上的取代反应一一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应Ar-N N Cl -+桑德迈耳反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr + CuBr or HCl + CuClArBr ArClArBr ArClArCNArNO

14、2 ArSO3Na ArSCNKCN + CuCN （中性条件）（中性条件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应二二 重氮盐的水解（重氮盐的水解（SNlAr）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。气的反应。反应机理：反应机理： C6H5-N N HSO4- + H2O+H+C6H5-OH + N2 + H2S O4（74-79%）N N+-N2+H2OOH2+OH-H+ C6H5-N N HS O4- + H2O+H

15、+C6H5-OH + N2 + H2S O4三三 席曼反应（席曼反应（Schiemann）定义：定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯后加热分解产生氟苯. .（19271927年发现）年发现）+ N2 + BF3 NaNO2 / H2OHCl 0oC C6H5-N N Cl -+HBF4NaBH4 C6H5-N N BF4 -+不稳定不稳定溶解度较小溶解度较小稳定性较高稳定性较高NH2F+ NO+BF4- C6H5-N N BF4 -+（氟硼酸亚

16、硝盐）（氟硼酸亚硝盐）NH2I+N2HSO4-+ N2NaI (orKI) or I2碘代方法：碘代方法：第十节、重氮盐的还原第十节、重氮盐的还原 N NCl+0-5oCNaNO2 / HClCH3CH2OH还原剂还原剂少量少量Zn粉粉NH2 N NCl+NH-NH2去氨基还原时用的还原剂：去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸次磷酸 或或 乙醇乙醇 （水相）（水相）三正丁基锡三正丁基锡(甲甲)烷烷 或或 三乙基硅三乙基硅(甲甲)烷烷 (有机相有机相)还原成肼用的还原剂：还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉

17、）连二亚硫酸钠（保险粉）应用：在合成中，借用氨基定位。应用：在合成中，借用氨基定位。CH3CH3ClCH3ClNHCCH3OH3PO2HNO3还原还原乙酰化乙酰化H3+OHNO2Cl2例例2：制备：制备1,3,5-三溴苯三溴苯 NO2HNO3H2SO4FeHClNH2Br2BrBrBrNH2NaNO2BrN2HSO4BrBrH2SO4BrBrBrH3PO2第十一节第十一节 、偶联反应、偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为

18、偶联反应。生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。一、与酚偶联一、与酚偶联偶氮化合物偶氮化合物pH=8-10+Ar-N=NAr-N NOHOH二、与芳胺偶联二、与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联不同点：与酚偶联pH = 8-10pH = 8-10，与芳胺偶联，与芳胺偶联pH = 5-7pH = 5-7Ar-N=NN(CH3)2Ar-N=NN(CH3)2CH3Ar-N NCl - +N(CH3)2+pH= 5-7 0OCHOAc /H2OAr-N NCl - +N(CH3)2+H3CpH= 5-7 0OCHOAc H2O 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海