李艳梅有机化学-第十三章课件

1、Unsaturated and Substituted Aldehyde & Ketone 第十三章第十三章 不饱和醛酮和取代醛酮不饱和醛酮和取代醛酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University13.1 Ketene13.2 , -unsaturated carbonyl compounds13.3 Quinons13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group不饱和羰基化合物：不饱和羰基化合物： 分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物分子中除羰基

2、外，还含有不饱和键的化合物分类：根据双键与羰基的相对位置分类：根据双键与羰基的相对位置 （1）双键与羰基直接相连：烯酮）双键与羰基直接相连：烯酮 （2）双键与羰基共轭：）双键与羰基共轭： 13.1.1 Introduction 13.1.2 Chemical properties13.1 Ketene最简单的烯酮 活泼常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大制备：13.1.1 IntroductionCOOHH3C700CPO4H2CC O+H2O+COCH3H3C700-8500CH2CCOCH4Steel pipeH2CCO(A) 不稳定 通常只能获得其二聚体：二乙烯酮

3、H2CCOH2CCOH2CCOH2CCO13.1.2 Chemical propertiesH2CCOHH2C CGOH2CCOH2CCO+H-GC CH2CGOOH3C二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：G = OH CH3COCH2COOHG = OR CH3COCH2COORG = NH2 CH3COCH2CONH2H-GH2CCO+H3CCOG(B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。G = OH CH3COOHG = OR CH3COORG = NH2 CH3CONH2G=OCOCH3 CH3CO-O-COCH3G=Cl CH3COCl相当于在分子中引入一个乙酰

4、基“乙酰化剂”H2CCO+RMgXH2CCOMgXRH3O+H2CCOHRH3CCROH2CCO+R-MH2CCOMR合成甲基酮合成甲基酮 13.2.1 Conjugate addition 13.2.2 Reduction13.2 , -unsaturated carbonyl compoundsC CC O1234+Nu1,2-addition1,4-additionC CC ONuC CC ONuC CC OZNuZZC CC OZNu互变异构C CC OZNu13.2.1 Conjugate addition(A) 一般规律：加加HCN， 一般一般1,4-加成加成加加RNa，RLi，

5、一般一般1,2-加成加成加二烷基铜锂，一般加二烷基铜锂，一般1,4-加成加成加格氏试剂加格氏试剂(B) Michael Reaction:碳负离子对, - 不饱和羰基化合物的共轭加成 羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等R+C C CGOC CRCGOZC CRCGOZC CRCGOZ13.2.2 Reduction共轭体系中，CC比CO易还原，控制H2之量及反应条件，可选择性地使CC被还原；若有过量的H2及一定条件，CO也可被还原。H2CCH CHOH2/NiCH3CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2OHOLiAlH4/乙醚H2OHOHNaBH4/乙醇H2OHOHC. Li ( Na,

6、 K ) / NH3共轭体系中，CC比CO易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使CC被还原；若有过量的还原剂及一定条件，CO也可被还原。醛 醇酮 双分子还原 13.3.1 Conjugate addition 13.3.2 Structure & Physical properties 13.3.3 Chemical reactions13.3 Quinons13.3.1 Classification & Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌OO123456对苯醌1,4-苯醌邻苯醌1,2-苯醌O123456OO1234O1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌O1234

7、O1234OO9,10-蒽蒽醌9,10-菲菲醌OOOO13.3.2 Structure & Physical propertiesp 醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。p 醌类化合物都有颜色 CC，CO共轭 n*跃迁落于可见光区域13.3.3 Chemical ReactionsCCOOBr2HHHHOOHHHHBrBrBr2OOHHHHBrBrBrBr(A) C-C double bond additionC OOOH2NOHONOHH2NOH对苯醌单月亏对苯醌双月亏NOHNOHOHNO对亚硝基苯酚ONOHOORMOH3+OROMOROH醌醇醌醇易重排为烃基取代的苯二酚H+OR

8、OHHHHHOH+ROHHHHHOHROHHHHHOHOHHHHHROHOHHHHRCOCCOOH+Cl-OHOClHHOHOHClOOHCNOHOCNHHOHOHCN苯醌为一氧化剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化还原体系。OO+ 2 H+ + 2 e-OHOH醌氢醌OOOOHH醌氢醌（分子络合物）暗绿色ReductionOOOHOH自由基负离子半醌+e-OOOOe-OO2 H+苯二酚负离子 13.4.1 Classification 13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.3 - hydroxyl aldehydes and k

9、etones 13.4.4 ,- hydroxyl aldehydes and ketones13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group13.4.1 Classification根据羟基与羰基的相对位置 - 羟基醛酮 - 羟基醛酮 - 羟基醛酮 - 羟基醛酮CCCCCO13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones(A)(A)互变异构互变异构HCOCHOHROH-HCOHCOHROH-H2COHCORHCOCHOHR(R)OHCOCOR(R)(B) (B) 与苯肼反应成脎与苯肼反应成脎R CCH2OHO+ 3 phNHNH2R CCHNNHphNNHph脎(C) 与高碘酸反应：类似于邻二醇与高碘酸反应：类似于邻二醇R CCH2OHOH5IO6R COOH+ CH2O酸性或碱性条件下脱水，生成H3CCHCH2CCH3OOHH3CCHCHCC