第八章表面现象(2015)

1、第八章第八章 表面现象与分散系统表面现象与分散系统（一）表面现象（一）表面现象8.1 表面自由能与表面张力8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用（二）分散系统（二）分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化（一）（一） 表面现象表面现象 界面：界面：密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）。密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）。表面：表面：若密切接触的两相中有一相是气体的界面。若密切接触的两相中有一相是气体的界面。表界面现象表

2、界面现象: : 表界面层分子表界面层分子受的力与内部分子受的力受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一些特不同，因此表现出一些特殊的性质或现象。殊的性质或现象。8-1 8-1 表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力 1 1、比表面和表面功、比表面和表面功 比表面：单位体积比表面：单位体积( (或单位质量或单位质量) )物质所具有的表面物质所具有的表面积，分别用积，分别用A As和和A Aw表示，即表示，即A As = A A / V (m- -1) A Aw = A A / m (m 2.kg - -1)物理意义或目的：表示物系的物理意义或目的：表示物系的分散度分散度。分散度分散度：

3、把物质分散成细小微粒的程度。一定大小的：把物质分散成细小微粒的程度。一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。1cm1cm3 3立方体分散为小立方体时表面积的变化立方体分散为小立方体时表面积的变化立方体边长l/m粒子数总表面积As/m210-21610-410-3103610-310-4106610-210-5109610-110-61012610010-71015610110-81018610210-910216103nmnm级的超细微粒，比表面积巨大级的超细微粒，比表面积巨大，表现出独特的表面，表现出独特的表面效应效应( (界面现象界

4、面现象)-)-新材料和多相催化的研究热点。新材料和多相催化的研究热点。界面现象的本质表面层分子与内部分子相比所处的环境不同表面层分子与内部分子相比所处的环境不同n 体相内部分子体相内部分子-所受作用力具有所受作用力具有对称性对称性; ;n 处在界面层的分子处在界面层的分子-所受所受作用力不能相互抵销作用力不能相互抵销; ; 分散程度越高，比表面越大，处在表界面上的分散程度越高，比表面越大，处在表界面上的分子数越多，分子数越多，表面能也越高。表面能也越高。表面层的分子活性大，表面层的分子活性大，能量能量高高-“表面能表面能”u液体表面液体表面有自动收缩的趋势；有自动收缩的趋势；表面功：表面功：系

5、统在温度、压力和组成不变的条件下，可系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加表面积对系统作的逆地增加表面积对系统作的非体积功非体积功。Wr = =d dA A：比表面功比表面功或或表面能，表面能，在温度、压力和组成不变的在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功。条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功。又称为又称为表面吉布斯函数表面吉布斯函数。单位是。单位是Jm- -2。u界面层分子界面层分子有自发与外来分子发生化学或有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。物理结合的趋势。界面现象的结果Wr = dG = dG d dA A趋势：使界面减小、降低表面

6、能趋势：使界面减小、降低表面能“表面能”的热力学表达？（表面功）2 2、表面热力学基本方程、表面热力学基本方程 dAAGdnnGdppGdTTGdGnpTBnpTBnTnpBC,)()()()(式中式中npTAG,)( 称为称为表面吉布斯函数表面吉布斯函数。G = G (T , p, nB, nC,，A A )在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功等于比单位表面积时，环境对系统作的非体积功等于比表面吉布斯函数。表面吉布斯函数。ldxF3 3、表面张力、表面张力n 液体表面最基本的特性是趋向于收缩。液体表面最基本的

7、特性是趋向于收缩。例：液膜的自动收缩例：液膜的自动收缩肥皂膜的表面积增大肥皂膜的表面积增大dA A: dA A = 2ldx环境对系统作的表面功为：环境对系统作的表面功为：Wr= F dxF dx =2ldx； = F / 2l= dG =dA A: : 在单位长度上使液体表面缩小的力，在单位长度上使液体表面缩小的力，表面张力表面张力。单位：单位：N Nm-1 n 同一现象不同角度观察和描述的结果；同一现象不同角度观察和描述的结果；= F / 2lnpTAG,)( 比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数(表面能表面能)与表面张力：与表面张力：n 数值相等数值相等, ,量纲相同；量纲相同；n 物理意义

8、不同。物理意义不同。 温度：温度增加，表面张力降低。温度：温度增加，表面张力降低。 4 4、影响表面张力的因素、影响表面张力的因素 液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关；液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关； 压力：气体压力增加，表面张力降低。压力：气体压力增加，表面张力降低。( (压力的影响不大压力的影响不大) )某些液体、固体的表面张力和液某些液体、固体的表面张力和液/ /液界面张力液界面张力物质/(10-3Nm-1)T/K物质/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28

9、.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.61638-2 8-2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 pgplpgplpp = pl - - pgpgplpp = pl - - pgpg：外压外压pl：液面内的压力液面内的压力p ：附加压力附加压力表面张力的

10、方向与液面平行。表面张力的方向与液面平行。1 1、弯曲液面的附加压力、弯曲液面的附加压力 弯曲液面：表面张力的方向是沿着弯曲液面的切面。弯曲液面：表面张力的方向是沿着弯曲液面的切面。p p 的大小与曲率半径成反比，与表面张力成正比。的大小与曲率半径成反比，与表面张力成正比。p = 2/r 拉普拉斯方程拉普拉斯方程弯曲液面附加压力与曲率半径的关系：弯曲液面附加压力与曲率半径的关系：空气中的肥皂泡附加压力为：空气中的肥皂泡附加压力为：p p = 4 = 4/ /r r 2 2、弯曲液面的饱和蒸气压（开尔文公式）、弯曲液面的饱和蒸气压（开尔文公式）平衡饱和平衡饱和蒸汽压蒸汽压 p0平平= RT ln

11、 (p0 /p )液体（液体（T, pl） 饱和蒸汽（饱和蒸汽（T, pg）r平衡饱和平衡饱和蒸汽压蒸汽压 prr= RT ln (pr /p ) = r- -平平= RT ln (pr / p0)p0prrppTpprd)( plVpppmd)( ( ) 0( )mVlmVlp 液体的密度液体的密度:，摩尔质量摩尔质量:M，则则Vm(l)= M/02lnrpMpRTr 开尔文开尔文(Kelvin)方程方程n 对于对于凹液面（气泡），凹液面（气泡），r r 0 0， p pr r 0 0， p pr r p p0 0，即液滴的，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且蒸气压大于平面液体的蒸气压，

12、且r r 越小，越小，其饱和蒸其饱和蒸气压越大；气压越大； = RT ln(pr/p0) = Vm(l)p = Vm(l) 2/r人工降雨、沸石防暴沸人工降雨、沸石防暴沸3 3、铺展和润湿、铺展和润湿原来的原来的g-s界面被界面被g-l界面和界面和l-s界面取代界面取代把液体滴在固体表面上把液体滴在固体表面上，可以在固体表面上呈，可以在固体表面上呈现现不润湿不润湿、润湿润湿和和铺展铺展。铺展铺展把液体滴在完全不互溶的另一种液体上把液体滴在完全不互溶的另一种液体上，也可，也可以形成以形成铺展铺展和和不铺展不铺展。 液体在固体上铺展的过程：液体在固体上铺展的过程：G = g-l+l-s- -s-g

13、 0 在固体上铺展过程的在固体上铺展过程的G G为：为：s-gl- -sg- -lOg- -ls- -gl- -sO平衡时有：平衡时有： g- -s=l- -s+g- -l cos 润湿润湿 接触角接触角：固：固- -液界面张力与气液界面张力的夹角。液界面张力与气液界面张力的夹角。接触角接触角的大小：由三个界面张力的相对大小决定。的大小：由三个界面张力的相对大小决定。杨氏杨氏(Yong)(Yong)方程方程 9090900 0，液体不能润湿固体，液体不能润湿固体 =180=1800 0，完全不润湿，完全不润湿 =0=00 0，完全润湿，完全润湿4 4、毛细管现象、毛细管现象 (a) 润湿，润湿

14、，液液面面上升上升h(b) 不润湿，不润湿，液液面面下降下降h若不能润湿管壁，形成凸面，若不能润湿管壁，形成凸面，液体下降液体下降。若液体能润湿管壁，形成凹若液体能润湿管壁，形成凹面，面，液体上升液体上升；Rr p = 2/r = gh r= R / cosgRcos2h 润湿润湿不润湿不润湿P291 习题习题3108 83 3 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 1 1）吸附类型：物理吸附和化学吸附）吸附类型：物理吸附和化学吸附 1 1、固体的表面吸附、固体的表面吸附吸附剂：吸附剂：具有吸附能力的固体；具有吸附能力的固体；吸附质：吸附质：被吸附的物质。被吸附的物质。 为使表面能降低，固

15、体表面分子因所受力场不均匀，会自为使表面能降低，固体表面分子因所受力场不均匀，会自发捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集。发捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集。实践应用：复相催化、色层分析、气体的分离与纯化、废实践应用：复相催化、色层分析、气体的分离与纯化、废气中有用成分的回收等。气中有用成分的回收等。物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力选择性选择性吸附热吸附热吸附层吸附层 吸附速率吸附速率 分子间作用力，即范德分子间作用力，即范德华力；华力；化学键力；化学键力；无选择性；无选择性；有选择性。固体表面的有选择性。固体表面的分子与被吸附的气体分分子与被吸附的气体分子间形

16、成了化学键；子间形成了化学键；吸附热与气体的液化热吸附热与气体的液化热相近，约为相近，约为202040 40 kJ.molkJ.mol-1-1；吸附热与化学反应热吸附热与化学反应热相近，约为相近，约为4040400 400 kJ.molkJ.mol-1-1；可以是单分子层，也可可以是单分子层，也可以是多分子层；以是多分子层；只能是单分子层；只能是单分子层；吸附速率快，易达到平衡，吸附速率快，易达到平衡，也易解吸，且吸附速率一也易解吸，且吸附速率一般不受温度的影响。般不受温度的影响。速率慢，难于达到平衡，速率慢，难于达到平衡，解吸难，且随温度的升解吸难，且随温度的升高，速率增加。高，速率增加。2

17、 2）吸附的基本概念）吸附的基本概念 a = n / m (mol.kg- -1) 或或 a = V / m (m3 .kg- -1)吸附量吸附量( (a a) )：在标准状态下，吸附达平衡时，在标准状态下，吸附达平衡时，单位质单位质量的固体所吸附的气体的物质的量或体积。量的固体所吸附的气体的物质的量或体积。 n：被吸附气体的物质的量，被吸附气体的物质的量， V：被吸附气体的体积。被吸附气体的体积。m：吸附剂的质量，吸附剂的质量， 吸附等压线吸附等压线 吸附等量线吸附等量线( (例题例题1)1) 吸附等温线吸附等温线影响吸附量的因素：影响吸附量的因素：吸附温度吸附温度T T、吸附质的分压吸附质

18、的分压p p3 3）吸附曲线）吸附曲线ap(a)(b)(c)(d )(e)几种类型的吸附等温线几种类型的吸附等温线 吸附等温线吸附等温线兰格缪尔兰格缪尔（LangmuirLangmuir）吸附等温式吸附等温式吸附理论的要点：吸附理论的要点：a.吸附是单分子层吸附吸附是单分子层吸附;b.固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同; c.被吸附的分子之间无相互作用力被吸附的分子之间无相互作用力; d.吸附平衡是动态平衡，同时存在解吸可能。吸附平衡是动态平衡，同时存在解吸可能。表面覆盖率：表面覆盖率：固固体体的的总总表表面面积积表表面面积积已已被被吸吸附附质质覆覆盖盖的

19、的固固体体 v解吸解吸( (脱附脱附) )速率正比于固体的表面覆盖率速率正比于固体的表面覆盖率 r rd d = = k k2 2兰格缪尔吸附等温式的导出：兰格缪尔吸附等温式的导出：v吸附速率正比于吸附质气相分压、吸附速率正比于吸附质气相分压、空白率空白率(1-(1-) ) r radsads = = k k1 1(1-(1-) )p p v达吸附平衡时，吸附速率和解吸速率相等达吸附平衡时，吸附速率和解吸速率相等 k k1 1(1-(1-) )p p = = k k2 2空白率：空白率：(1-(1-) )上式经整理后得：上式经整理后得：pkkpk121 令令b b = = k k1 1/ /k

20、 k2 2，得：，得： bpbp 1 b b：吸附平衡常数：吸附平衡常数( (或吸附系数或吸附系数) )，b b愈大，则固愈大，则固体的吸附能力愈强。体的吸附能力愈强。吸附量表示的兰格缪尔吸附等温式吸附量表示的兰格缪尔吸附等温式定义定义a：表示固体表面完全覆盖了一层气体分子的吸附量。：表示固体表面完全覆盖了一层气体分子的吸附量。bp1bpaa aa 兰格缪尔吸附等温式兰格缪尔吸附等温式bp1bpaa n 当压力很高时，当压力很高时，bp 1，aa，a不再随压力变化，吸附达到饱和。不再随压力变化，吸附达到饱和。apaban 当压力很低时，当压力很低时，bp 负吸附负吸附d0dc曲线曲线 正吸附正

21、吸附曲线 d0dc正吸附正吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶质在表面层与本体溶液浓度不同的现象。溶质在表面层与本体溶液浓度不同的现象。8 84 4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附2 2）吉布斯吸附等温式）吉布斯吸附等温式 ( (表面吸附量或过剩量表面吸附量或过剩量) )：单位表面积上溶质在表面层：单位表面积上溶质在表面层的物质的量与本体物质的量的差额。单位为的物质的量与本体物质的量的差额。单位为mol.mmol.m-2-2。温度恒定时，溶液浓度、表面张力和吸附量的关系：温度恒定时，溶液浓度、表面张力和吸附量的关系：吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式cRTcdd 负吸附负吸附，即，即加入溶质使表面张力升

22、高，加入溶质使表面张力升高，为负为负值，溶质在溶液本体所占比例大值，溶质在溶液本体所占比例大）d0dc正吸附正吸附，即，即加入溶质使表面张力降低，加入溶质使表面张力降低，为正为正数，表面层溶质所占的比例大。数，表面层溶质所占的比例大。d0dc3) 3) 表面活性剂的吸附层结构表面活性剂的吸附层结构(1)(1)表面活性剂的结构特征表面活性剂的结构特征 油酸表面活性剂的结构特征油酸表面活性剂的结构特征COO- - CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+由由亲水性的极性基团亲水性的极性基团( (亲水基亲水基) )和和憎水憎水( (亲油亲油) )性的非极性基团性的非极性基团两部分构成。两部分构成。(

23、2)(2)表面活性剂加入水中时的排布方式表面活性剂加入水中时的排布方式(a) 稀溶液稀溶液(b)开始形成胶束的溶液开始形成胶束的溶液(处于临界胶束浓度的溶液处于临界胶束浓度的溶液)单分子膜单分子膜球状球状胶团胶团(c)大于临界胶束浓大于临界胶束浓度的溶液度的溶液临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)：表面活性剂分子开始形成缔合胶体表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度。（的最低浓度。（p p307307）球状球状层状层状棒状棒状(3)(3)表面活性剂表面吸附量与浓度的关系表面活性剂表面吸附量与浓度的关系KcKc 1c= Kc吸附等温线吸附等温线K K：与溶质表面活性有关的常数：与溶质表

24、面活性有关的常数n 浓度很小时浓度很小时, ,与与c c成直线关系成直线关系; ;：饱和吸附量：饱和吸附量(mol(mol. .m m-2-2) ) P304n 浓度较大时浓度较大时, ,与与c c成曲线关系成曲线关系; ;n 浓度足够大时浓度足够大时, 吸附达到饱和吸附达到饱和, 吸吸附量不再随浓度变化。附量不再随浓度变化。类似类似P303（8.23） P296（8.11）单个表面活性剂分子所占的面积单个表面活性剂分子所占的面积( (A) )为：为：L1A 单分子膜中单个表面活性分子所占的面积：单分子膜中单个表面活性分子所占的面积：L：阿伏伽德罗常数：阿伏伽德罗常数 ：饱和吸附量：饱和吸附量(mol(mol. .m m-2-2) )。 近似：近似：(1) 表面层完全为溶质分子占据，没有溶表面层完全为溶质分子占据，没有溶剂分子存在；（剂分子存在；（