终极版-嵌段共聚物的自组装

1、Jiajing Zhang201000111156Self-assembling Of Block Copolymers嵌段共聚物的自组装 将来，将来，新材料设计的关键在于构建新材料设计的关键在于构建高聚物模板，嵌段共聚物是一个很好的高聚物模板，嵌段共聚物是一个很好的选择。选择。由由2 2个或以上的高聚物通过化学键个或以上的高聚物通过化学键相连形成的嵌段共聚物，可以自组装成相连形成的嵌段共聚物，可以自组装成为纳米尺寸的分子聚集体。当代合成化为纳米尺寸的分子聚集体。当代合成化学的发展可以满足设计、合成嵌段高分学的发展可以满足设计、合成嵌段高分子共聚物的需求子共聚物的需求1 。 Forewords

2、发表在发表在Nature Materials（影响因子（影响因子32）。）。1 Anne-Valerie Ruzette, Leibler, Ludwik. Nature Materials, 2005, (4)1: 19-31.Contentsv Brief Introductionv Response Functionv Frontier DynamicBrief Introduction surfactant H(CH2-CH2)520-COOH block copolymer C5H6 COOH -(CH2-CH)50100-(CH2-CH)50100-The bigger molec

3、ular structure of surfactant is block copolymer.Brief Introductionhydrophilic structure; oleophylic structureFig Three kinds of structure of the copolymer. 分子自组装：分子自组装： 分子自组装是指分子间通过分子自组装是指分子间通过非共价键非共价键相互作用相互作用自发组合自发组合形成的一类结构明确、稳定，同时具有某种特定功能或性能形成的一类结构明确、稳定，同时具有某种特定功能或性能的的分子聚集体分子聚集体或或超分子结构超分子结构。嵌段共聚物的

4、自组装：嵌段共聚物的自组装： 在选择性溶剂中，组成嵌段共聚物的亲水、疏水两组分在选择性溶剂中，组成嵌段共聚物的亲水、疏水两组分链段间存在相互作用及溶解性差异，嵌段共聚物在特定条件链段间存在相互作用及溶解性差异，嵌段共聚物在特定条件下会下会自发进行有序排列自发进行有序排列，这个过程叫做，这个过程叫做嵌段共聚物的自组装嵌段共聚物的自组装。Brief IntroductionResponse Function The response of temperatureFig Change in the transmittance of PDMA-b-PNIPAM ploymer solution by

5、repeated thermal cycling2.PDMA-b-PNIPAM为：为：聚二甲基丙烯酰胺聚二甲基丙烯酰胺- -聚异丙基丙烯酰聚异丙基丙烯酰胺胺2 LaRue I, Adam M, Sheiko S, et al. Macromolecules, 2004, 37: 5002-5005.Response FunctionWHYWHY3？ 重复温度变化试验，透光率随之可逆改变说明胶束形貌重复温度变化试验，透光率随之可逆改变说明胶束形貌发生可逆改变。温度低于发生可逆改变。温度低于LCSTLCST（低临界溶解温度），异丙基（低临界溶解温度），异丙基丙烯酰胺链段具有温敏性，温度升高，疏水性

6、增强，引起氢丙烯酰胺链段具有温敏性，温度升高，疏水性增强，引起氢键断裂，亲水疏水平衡会移动从而导致形貌的可逆改变。键断裂，亲水疏水平衡会移动从而导致形貌的可逆改变。3 LaRue I, Adam M, Sheiko S, et al. Macromolecules, 2006, 39: 309-314. The response of temperatureResponse Function The response of solvent compositionFig Reversibility of various morphological transitions for 1wt% of

7、fractionated copolymer PS310-b-PAA52 solution. The arrows indicate directions of morphological changes on addition of water (1-4)or dioxane (5-8):(a)spheres at 9.1wt% water,(b)short rods upon 11.5wt%water,(c)long rods at 14wt% water,(d)vesica at 28wt%，,(e)bigger vesica at 40%,(f)back to smaller vesi

8、cles at 29wt%water by adding dioxaneto e,(g)back to long rods at 14wt%water by addition of dioxane to sample f,(h)back to short rods at 11.8wt% of water upon addition of dioxane to sample g,(i)back to shperes 9.5wt% water by adding dioxane to sample h4.PS310-b-PAA52为：为：聚苯乙烯聚苯乙烯- -聚丙烯酸聚丙烯酸Response Fu

9、nctionWHY5？随着水量增加，聚集体形貌改变的过程是可逆的。随着水量增加，聚集体形貌改变的过程是可逆的。当溶剂组分变得不利于成核链段的溶解时，核体积增当溶剂组分变得不利于成核链段的溶解时，核体积增大，核内链段伸展，因此聚集体从球状变成棒状再变大，核内链段伸展，因此聚集体从球状变成棒状再变成囊泡状。成囊泡状。4 Shen H W, EisenbergA. J. Phys. Chem.B, 1999, 103: 9473-9487.5 Shen H W, Zhang L F, Eisenberg A. J.Am.Chem.Soc.1999, 121: 2728- 2740. The resp

10、onse of solvent compositionResponse Function The response of pHFig (up)Block copolymer stability the equivalent volume of toluene and water emulsion of acid-base circulation;(down-left)emulsion layer conductivity changing with cycle number;(down-left)average droplet size along with the change of cyc

11、les.PS310-b-PAA52为：为：聚苯乙烯聚苯乙烯- -聚丙烯酸聚丙烯酸Response Function The response of pH上述结果表明：上述结果表明： 即使已经稳定乳液，仍可通过改变体系的即使已经稳定乳液，仍可通过改变体系的酸碱度酸碱度改变胶束表面的改变胶束表面的亲疏水性质亲疏水性质，控制乳液发生，控制乳液发生相反转相反转，且这种反转可反复进行。且这种反转可反复进行。 聚合物自组装胶束在稳定乳液时不仅具有聚合物自组装胶束在稳定乳液时不仅具有 pH 敏敏感性感性，还具有可多次重复的，还具有可多次重复的 pH 响应性响应性。6 张永威, 易成林, 江金强, 罗静, 晓

12、亚. 大分子颗粒乳化剂研究进展J高分子通报, 2011, 12: 73-86. 双亲嵌段共聚物在选择性溶剂中的聚集过程和胶束双亲嵌段共聚物在选择性溶剂中的聚集过程和胶束形貌结构还受到多种因素的影响，包括：形貌结构还受到多种因素的影响，包括：v溶剂种类溶剂种类v酸碱物质酸碱物质v共聚物浓度共聚物浓度v共聚物嵌段长度等。共聚物嵌段长度等。Response Function 将将金纳米粒子金纳米粒子包埋于包埋于介孔介孔聚苯乙烯聚苯乙烯- -丙烯酸纳米微球丙烯酸纳米微球之中，球内外可进之中，球内外可进行物质和能量的交换，也可对进出介孔壳的分子进行筛选，赋予金纳米粒子行物质和能量的交换，也可对进出介孔壳

13、的分子进行筛选，赋予金纳米粒子以选择性催化性能。以选择性催化性能。 该核该核- -壳结构纳米复合材料壳结构纳米复合材料可催化硝基苯（油溶性）还原为苯胺可催化硝基苯（油溶性）还原为苯胺，却无，却无法催化法催化对硝基苯酚（水溶性）还原对硝基苯酚（水溶性）还原。“由外到内由外到内”法可为功能性纳米复合材法可为功能性纳米复合材料的合成提供新思路，核壳结构纳米复合材料将有望在选择性催化领域的应料的合成提供新思路，核壳结构纳米复合材料将有望在选择性催化领域的应用取得新突破。用取得新突破。Frontier Dynamic纳米微反应器纳米微反应器7 Conghui Yuan, Weiang Luo, Lina

14、 Zhong. GoldPolymer Nanostructures with Tunable Permeability Shells for Selective Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50: 3515-3519.Frontier Dynamic中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研发中心中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研发中心 AB/C AB/C型嵌段型嵌段共聚物共聚物/ /均聚物混合体系均聚物混合体系自组装结构是通过自组装结构是通过高温热处理高温热处理得到得到的。但一般嵌段

15、聚合物的。但一般嵌段聚合物/ /均聚物共混物都是均聚物共混物都是热不稳定热不稳定，高温会交联或固化而，高温会交联或固化而影响自组装。影响自组装。 新型溶剂处理法，均聚物（聚酰胺酸）分子链与共聚物（聚新型溶剂处理法，均聚物（聚酰胺酸）分子链与共聚物（聚4-4-乙烯基乙烯基吡啶）嵌段之间具有吡啶）嵌段之间具有强氢键相互作用强氢键相互作用。利用溶剂和共聚物链段不同的非化学。利用溶剂和共聚物链段不同的非化学键作用，改变处理时蒸气组成，利用不同键合力进行材料结构的有序排列。键作用，改变处理时蒸气组成，利用不同键合力进行材料结构的有序排列。PS-PS-P4VPP4VP：聚苯乙烯聚苯乙烯- -聚聚4-4-乙

16、烯基吡啶乙烯基吡啶POAAPOAA：聚酰胺酸：聚酰胺酸参考文献1 Anne-Valerie Ruzette, Leibler, Ludwik. Nature Materials, 2005, (4)1: 19-31.2 LaRue I, Adam M, Sheiko S, et al. Macromolecules, 2004, 37: 5002-5005.3 LaRue I, Adam M, Sheiko S, et al. Macromolecules, 2006, 39: 309-314.4 Shen H W, EisenbergA. J. Phys. Chem.B, 1999, 103: 9473-9487.5 Shen H W, Zhang L F, Eisenberg A. J.Am.Chem.Soc.1999, 121: 2728- 2740.6 张永威, 易成林, 江金强, 罗静, 晓亚. 大分子颗粒乳化剂研究进展J高分子通报, 201