第二章热力学第二定律(4)

1、LOGO2022-4-物理化学物理化学第二章第二章热力学第二定律热力学第二定律(4)刘刘 辉辉2022-4-2022-4-29P30-4 已知p，100C时水的蒸发焓为40.60 kJ mol-1， p，0C时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1，求p，-10C冰的摩尔升华焓。方法一：p，0C冰p，0C水p，100C水p，100C H2O(g)p，-10C冰p，-10C H2O(g)?gsmH121()pmHnCTTlsmH221()pmHnCTTglmH321()pmHnCTT2022-4-29glgsslHHH 三相平衡时sglp，0C冰p，0C水(273 )lsmHK(263 )(27

2、3 )(263273)llsmsmpHKHKC p，-10C冰p，-10C H2O(g)?gsmHp，100C水p，100C H2O(g)(263)(373)(263373)gglmlmpHKHKC 方法二 基尔霍夫公式 基尔霍夫公式2022-4-29P30-6 弹式量热计反应釜 氧弹rrBB()gHURT 根据实验数据直接求得的是恒容热效应。2022-4-29P32-15 解题思路：由298.2K的 先求333K的r(298.2)HKr(333 )HKrr(333 )(298.2)(333298.2)pHKHKC rrBB(333 )(333 )()gHKUKRT 2022-4-29第二章第

3、二章 热力学第二定律热力学第二定律2.2 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 2.3 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据2.4 热力学系统函数间的关系热力学系统函数间的关系2.1 热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵2.5 自由能函数改变值的计算及应用自由能函数改变值的计算及应用2022-4-2022-4-29系统熵变的计算系统熵变的计算2112lnlnVpSnRnRVp0S简单简单状态状态变化变化相相变变化学化学变化变化等温过程等温过程等压变温等压变温等容变温等容变温lnBBSRnx 理气等温理气等温凝聚态物质等温凝聚态物质等温理气等温等压混合理气等温等压混合2,1lnp mTSnC

4、T2V,1lnmTSnCT可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变mn HST相变设计过程计算设计过程计算可逆反应可逆反应不可逆反应不可逆反应RQST通过可逆反应计算通过可逆反应计算2022-4-29任何一个复杂过程均可化解为几个简单过程的组合任何一个复杂过程均可化解为几个简单过程的组合理气的任理气的任意状态变意状态变化过程化过程等温等温+等压等压等温等温+等容等容等压等压+等容等容不可逆不可逆相变相变12,21lnlnp mpTSnRnCpT22,11lnlnV mVTSnRnCVT22,11lnlnp mV mVpSnCnCVp可逆相变可逆相变+单纯状态变化：单纯状态变化：P47例题例题2-4

5、理气绝理气绝热不可热不可逆过程逆过程2022-4-2022-4-29p46【例例2-3】在在p下，将下，将T1=263K、ns=10mol冰和冰和T2=313K nl=50mol水放入一绝热容器中，求达到平衡水放入一绝热容器中，求达到平衡过程系统的熵变。已知冰的熔化热过程系统的熵变。已知冰的熔化热 = 6.00 kJmol-1，Cp,m(H2O, s) = 36.3 JK-1mol-1，Cp,m(H2O,l) = 75.3 JK-1mol-1。lsmH解： 2263sK HpO 2313KpH O lT273 K 水T273 K 冰T=273 K 冰+水2022-4-29313K 水263K

6、冰T=273 K 水273K 冰273K 水,210 6.0060.0lpssmQnHkJ,1,2( )(273 263)10 36.3 103.63psp H O sQn CkJ,1pQ,2pQ,1,263.63kJpppQQQpQ,2( )(273313)plp H O lQnC50 75.3 ( 40)150.6kJ 可以判断冰应该完全融化后且温度升高2022-4-29 22263s313ppK H OK H O l 2pTK H O l,2( )(313)0lp H O lnCT,2,2( )( )(273 263273)(lsssp H Omslp H O lnnCHn CT293T

7、K263K 冰T K 水273K 冰273K 水1H2H3H313K 水4H2022-4-29313K 水263K 冰T=293 K 水273K 冰273K 水1S2S3S4S1234SSSSS ,2( )273ln263273lssmsp H O snHn C,2( ),2( )293293lnln273313lp H O llp H O lnCnC2022-4-29八、八、 熵的物理意义和热力学第三定律熵的物理意义和热力学第三定律1. 熵的物理意义0glmnHlgST：相变过程glSS0lsmnHslST：lsSS物质升温2,1ln0p mTSnCTSS低温高温2022-4-29等温膨胀2

8、1ln0VSnRVSS低压高压气体混合ln0BBSRnx SS混合后混合前上述过程的熵变说明什么问题？ glSSlsSSSS低温高温2022-4-29glSSlsSSSS低温高温SS混合后混合前有秩序的状态无秩序的状态SS低压高压2022-4-29 熵的物理意义：从微观角度看，熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度。熵值小的状态对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态对应于无秩序的状态。孤立系统从有序到无序的变化是自发过程的方向。这就是热力学第二定律的微观本质。功自发地、全部地转化为热热在不引起其它变化的条件下不能全部转化为功2022-4-292. 熵与概率理气自由膨胀是一个不可逆程度最大的自发过

9、程21ln0VSnRVSS终态初态理气真空理气V2问题：理气膨胀能否自动回到原来的状态？V2022-4-29数学几率与热力学概率数学几率P：某一事件发生的可能性，大小介于01之间热力学概率：指实现某一宏观状态的微观状态数， 又叫微观状态数。 设有一个箱子分为左右两部分，箱子中放有理气，下面统计气体分子在某一时刻在箱子中的分布情况。理气真空理气(n，0)型分布(1/2n，1/2n)型分布2022-4-29分子数目(n,0)分布(n/2,n/2)分布PP上例中的初态上例中的终态n=1=1P=n=2=1P=()2=2P=2/4n=3=1P=()3n=4=1P=()4=6P=6/16n=6.02102

10、3=1P0=很大P2022-4-29分子数目(n,0)分布(n/2,n/2)分布PP上例中的初态上例中的终态n=2=1P=()2=2P=2/4n=4=1P=()4=6P=6/16n=6.021023=1P0=很大P1可见，当分子数较少时，理气整体回到初态的可能性虽小，但仍可出现，但当分子数较大时，理气整体回到初态的始终为1，而均匀分布的 趋于。2022-4-29SS 熵值增加初态终态理气真空理气热力学概率增大小大()S2022-4-29()AASf设某系统由两部分组成()BBSf()()ABABSSSff()Sf()()()ABABfff 几率定理：某一复杂事件的几率等于几个独立事 件几率的乘

11、积。AB 2022-4-29()()()ABABfff lnS lnSkk：玻尔兹曼常数玻尔兹曼-普朗克公式2022-4-293. 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵0TK0?KS(1) 热力学第三定律：在热力学第三定律：在0K时，任何物质完美晶体时，任何物质完美晶体 的熵值为零。的熵值为零。完美晶体：物质的晶体中，分子或原子只有一种排完美晶体：物质的晶体中，分子或原子只有一种排 列方式列方式 ，即一种微观状态。，即一种微观状态。SS低温高温对同一物质对同一物质glsSSS对同一聚集状态对同一聚集状态lnS2022-4-29(2) 规定熵规定熵(P48),pp mmQCdTdSTT0

12、,0TKSTp mSKmCdTdST,0Tp mm TKCdTST注意：数学上要注意：数学上要求积分时函数为求积分时函数为连续函数。当变连续函数。当变温区间包含相变温区间包含相变时需分段计算。时需分段计算。注意：注意：标准状态标准状态指指 p、任意温度、任意温度T,mSB T：标准摩尔熵：标准摩尔熵 (数据可查附录数据可查附录)标准摩尔熵的计算方法标准摩尔熵的计算方法：(了解了解)2022-4-29例例【2-6】(P49)3S 4S5S6S7S8S9Sc,0K1Sc,16K 2Sc,98.36Kc,98.36K l, 158.91K l, 188.07K g, 188.07K g, 298.1

13、5K g, 298.15K, idc,158.91K德拜公式德拜公式等压变温等压变温固固相变固固相变等压变温等压变温固液相变固液相变等压变温等压变温液气相变液气相变等压变温等压变温实际气体实际气体理想气体理想气体019TKKSSSSS 2022-4-29(3) 化学反应的熵变aAdDgGhH rmBmSv SB rmmmmmSgSGhSHaSAdSD查表可得各物质的标准摩尔熵，反应的熵变等于产物的熵值之和减去反应物的熵值之和。2022-4-29 若反应在其它温度下进行，如何利用查表所得 计算任意温度下的 ? 298.15mSK( )rmST22SaAdDghTGH SS11SaAdDghTGH

14、 由T1温度的化学反应的熵变求T2时的熵变例如，已知T1下的 ，求T2下的1S2S2022-4-2922SaAdDghTGH SS11SaAdDghTGH 12,Tp mp mTaCAdCDSdTT 21,Tp mp mTgCGhCHSdTT2022-4-2921SSSS 12,1Tp mp mTaCAdCDSdTT 21,Tp mp mTgCGhCHdTT2121TpTC dTSST p50-321.21( )TBp mTCB dTSST 2022-4-292121TpTC dTSST p50-42121()( )TpTH TH TC dT 由基尔霍夫公式由基尔霍夫公式若化学反应的若化学反应

15、的H与与T无关，即：无关，即：H2= H1，意味，意味着着Cp=2022-4-29 谁不知道谁不知道熵熵概念就不能被认为是科学上的文概念就不能被认为是科学上的文化人，将来谁不知道化人，将来谁不知道分形分形概念，也不能称为有知概念，也不能称为有知识。识。” 物理学家物理学家 惠勒惠勒 2022-4-29科学与艺术的完美结合科学与艺术的完美结合分形艺术分形艺术 分形诞生在以多种概念和方法相互冲击和融合分形诞生在以多种概念和方法相互冲击和融合为特征的当代。分形混沌之旋风，横扫数学、理化、为特征的当代。分形混沌之旋风，横扫数学、理化、生物、大气、海洋以至社会学科，在音乐、美术间生物、大气、海洋以至社会

16、学科，在音乐、美术间也产生了一定的影响。也产生了一定的影响。 分形所呈现的无穷玄机和美感引发人们去探索。分形所呈现的无穷玄机和美感引发人们去探索。即使您不懂得其中深奥的数学哲理，也会为之感动。即使您不懂得其中深奥的数学哲理，也会为之感动。2022-4-29分形应用分形应用 我们可以看到我们可以看到西兰花西兰花一小簇是整个花簇的一个一小簇是整个花簇的一个分支，而在不同尺度下它分支，而在不同尺度下它们具有自相似的外形。们具有自相似的外形。 较小的分支通过放大较小的分支通过放大适当的比例后可以得到一适当的比例后可以得到一个与整体几乎完全一致的个与整体几乎完全一致的花簇。这是一个分形的特花簇。这是一个

17、分形的特点之一。点之一。2022-4-29 闪电的力量是可怕和美丽的。所产生的分形是闪电的力量是可怕和美丽的。所产生的分形是迷人但任意和没有规律的。迷人但任意和没有规律的。2022-4-29富贵塔富贵塔(超市有卖超市有卖,30元元/1000g)2022-4-29荷花分形图荷花分形图2022-4-29分形台灯分形台灯2022-4-292.3 自由能函数和自由能判据自由能函数和自由能判据U、H、S rmVUQrmpHQ, , 00U V WS反应的热效应反应的热效应 反应的方向与限度反应的方向与限度 SSS 孤立系统环境问题：大多数化学反应在等温等压或等温等容问题：大多数化学反应在等温等压或等温等

18、容条件下进行，该条件下有无更为简便的判据？条件下进行，该条件下有无更为简便的判据？ 2022-4-292.3 自由能函数和自由能判据自由能函数和自由能判据由热力学第一定律：由热力学第一定律： dUQW由热力学第二定律：由热力学第二定律： eQdUp dVWQdSTTdSQeTdSdUp dVWeQp dVW热力学一、二定律的联合表达式：热力学一、二定律的联合表达式： 2022-4-29eTdSdUp dVW热力学第一、二定律联合表达式热力学第一、二定律联合表达式eTdSdUp dVW0 不可逆过程不可逆过程0 不可能发生不可能发生 =0 可逆过程可逆过程2022-4-29一、等温等压条件下过程

19、性质的判据一、等温等压条件下过程性质的判据eTdSdUp dVW等压：等压： epp(常数),()ep dVd pV等温：等温： T 常数,()TdSd TS()()d TSdUd pVWd UpVTSWd HTSW1. Gibbs自由能自由能2022-4-29d HTSWGHTS令等等T、p下过程性质的判下过程性质的判据据 说明：说明： (1) Gibbs自由能是派生函数自由能是派生函数，其绝对值无法确定，其绝对值无法确定， 在解决实际问题时通常只需其改变值在解决实际问题时通常只需其改变值G。 (2) G具有能量的量纲，单位为具有能量的量纲，单位为J或或kJ。(3) G是体系的容量性质，具有

20、加和性是体系的容量性质，具有加和性。Gibbs自由能自由能2022-4-29d HTSWGHTS,T pdGW 不可能发生等温等压过程性质判据等温等压等温等压可逆可逆过程中过程中 maxTpGW，2. 等温等压过程性质的判据等温等压过程性质的判据2022-4-29二、等温等容条件下过程性质的判据二、等温等容条件下过程性质的判据eTdSdUp dVW等温，等温，T=常数；常数；dTSdUWd UTSWd UTSW0ep dV 等容，等容， 1. Helmholtz自由能自由能2022-4-29d UTSWAUTS令等等T、V条件下过程性质的判据条件下过程性质的判据 说明：说明： (1) Helm

21、holtz自由能是派生函数自由能是派生函数，其绝对值无法确，其绝对值无法确 定，定，在解决实际问题时通常只需其改变值在解决实际问题时通常只需其改变值A。 (2) A具有能量的量纲，单位为具有能量的量纲，单位为J或或kJ。(3) A是体系的容量性质，具有加和性是体系的容量性质，具有加和性。Helmholtz自由能自由能2022-4-29d UTSWAUTS,T VdAW 不可逆= 可逆不可能等温等容过程性质判据等温等容等温等容可逆可逆过程中过程中 ,maxT VAW2. 等等T、V条件下过程性质的判据条件下过程性质的判据2022-4-29,T VdAW,T pdGW 当过程的初终态一定时，当过程

22、的初终态一定时，G和和A是一定的，是一定的，不同的途径不同的途径W 不同不同 ，等温等压可逆过程中系统的，等温等压可逆过程中系统的最大功最大功Wmax = G T,p ；等温等容可逆过程中系统；等温等容可逆过程中系统的最大功的最大功Wmax = A T,V。 特别说明：特别说明：2022-4-29三、其它条件下过程性质的判据三、其它条件下过程性质的判据要求：要求：只需掌握各判据的使用条件只需掌握各判据的使用条件1等等S，peTdSdUp dVWd UpVWdHW,S pdHW 不可能 等熵等压过程性质判据2022-4-292等等S，VdUW,S VdUW 不可能 等熵等容过程性质判据eTdSd

23、Up dVW2022-4-293等等U，VTdSW,U VWdST 不可逆可逆 不可能 等热力学能等容过程性质判据eTdSdUp dVW2022-4-29四、过程自发方向与限度的判据四、过程自发方向与限度的判据1自发过程做功能力的衡量自发过程做功能力的衡量(1)理想气体等温膨胀与压缩理想气体等温膨胀与压缩2max1lnVWnRTV 气体膨胀与压缩气体膨胀与压缩化学反应化学反应 该过程仅有体积功，不涉及其它功，故可用体积该过程仅有体积功，不涉及其它功，故可用体积功衡量其做功的能力。当系统的初终态一定时，过功衡量其做功的能力。当系统的初终态一定时，过程中最大体积功程中最大体积功Wmax一定。一定。

24、2022-4-292max1lnVWnRTV 0，具有对外做功的能力，为自发过程。，具有对外做功的能力，为自发过程。0，说明系统需要接受外界帮助才能进行，说明系统需要接受外界帮助才能进行 ， 非自发过程；非自发过程；理想气体等温膨胀与压缩理想气体等温膨胀与压缩 = 0，系统已达平衡。，系统已达平衡。W2022-4-29(2) 等温等压化学反应等温等压化学反应22212HOH O 自发过程与做功能力的衡量自发过程与做功能力的衡量其体积功仅仅维持反应在等压条件下进行，不能其体积功仅仅维持反应在等压条件下进行，不能加以利用，需用其它功加以利用，需用其它功 衡量做功能力。当初衡量做功能力。当初终态一定

25、时，终态一定时， 一定。一定。WmaxW2022-4-29注意：有无做功能力与实际发生时注意：有无做功能力与实际发生时 是否做功是两码事。是否做功是两码事。自发过程与做功能力的衡量自发过程与做功能力的衡量例如：理想气体等温膨胀例如：理想气体等温膨胀理气理气p1V1T理气理气p2V2T一次膨胀一次膨胀W2可逆膨胀可逆膨胀W3自由膨胀自由膨胀W12max1lnVWnRTV 2022-4-29注意：有无做功能力与实际发生时 是否做功是两码事。自发过程与做功能力的衡量0W 22212HOH O 再如：直接反应不可逆电池0W 可逆电池max0W2022-4-292自发过程方向与限度的判据自发过程方向与限

26、度的判据 由于计算最大其它功由于计算最大其它功 很不方便，我们希望找很不方便，我们希望找到一个与其匹配的状态函数的改变量来衡量其大小。到一个与其匹配的状态函数的改变量来衡量其大小。maxW(1)等等T，p 过程过程T，p 初态初态T，p 终态终态不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程只要初终态一定，只要初终态一定， 和和 均有定值，均有定值，且且 在数值上等于在数值上等于 。 maxW,T pG,T pGmaxW,T pG,maxT pGW2022-4-29max,00T pWG自发max,00T pWG平衡max,00T pWG非自发只要初终态一定， 和 均有定值，且 在数值上等于 。 maxW,T pG,T p