第七章炔烃和二烯烃

1、第 七 章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）一. 炔烃的结构、异构和命名二. 炔烃的反应三. 炔烃的制备四. 二烯烃五. 烯丙式卤代烃六. 乙烯式卤代烃七. 累积二烯烃第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃（Alkynes and Dienes）3概述：炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2不饱和度为：24一.炔烃的结构、异构和命名结构：碳为SP杂化。两个轨道互相垂直， 电子云是以CC键为轴对称分布的。线型分子。比较稳定。CCHH5例：CH2CHCH2CCH1-戊烯- 4-炔Br220CH2CHCH2CCHBrB

2、r4,5-二溴-1-戊炔异构：只有构造异构，无顺反异构。碳链不同叁键位置不同命名：CH3CHCCH3CH3-甲基-1-丁炔CH3CH2CCCHCH3CH2CH35-甲基-3-庚炔系统命名(IUPAC)6CH2CHCH2CCH1-戊烯- 4-炔（从烯一端编号）CH3CHCHCCH3-戊烯-1-炔(CH3)2CHCCHHCH2CCH(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔CC二(1-环己烯基)乙炔7普通命名：乙炔为母体。CH3CCCH3二甲基乙炔CF3CCH三氟甲基乙炔CH2CHCCH乙烯基乙炔CH3HClCCBrHCH3(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔8二. 炔烃的反应CCH加成反应氧化反应有

3、微弱的酸性1. 端基炔氢的酸性1). 碳素酸的酸性R3CHKaR3C+HpKa =logKa为了与无机酸区别，叫碳氢酸。9Na+HCCH2110HCCNa2+H2NaNH2+HCCHHCCNa+NH3例：反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。一组实验数据：HOHpKa15.7HCCH25HCHCH244HCH2CH350可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。乙炔酸性的解释：乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚10极性增加：HCCH+-氢具有酸性。2).

4、 炔化物的生成.乙炔或RCCH可和NaNH2、RLi、RMgX反应RCCH+NaNH2RCCNa+NH3RCCH+n-C4H9LiRCCLi+n-C4H10RCCH+RMgXRCCMgX+RHRCCNaRCCLiRCCMgX亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的CH键11.乙炔或RCCH可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应HCCH+2Ag(NH3)2NO3AgC CAg乙炔银（白色）+2NH4NO3+2NH3HCCH+2Cu(NH3)2ClCuC CCu乙炔亚铜（红色）+2NH4Cl+2NH3应用：鉴别乙炔或RCCH注意：炔化银或炔化亚铜在干燥

5、状态下，受热或震动容易爆 炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。122. 加成反应炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子实验证明碳正离子稳定次序为：R3CR2CHRCH2RCCH2RCHCH，1). 加卤化氢HCCR+HXCCRXHHHXCCXXRHHH13.符合马氏加成.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段CH3CCHHClHgCl2CH3CCH2ClHClCH3CClClCH3HCCHHClHgCl2CH2CHCl氯

6、乙烯CH3CH2CH2CH2CCH1-己炔HICH3CH2CH2CH2CCH2I2-碘-1-己烯73%14.若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键 的两侧。CH3CH2CCCH2CH3HClCCCH3CH2ClCH2CH3H3-己炔(Z)-3-氯-3-己烯97%2). 加水HCCH+H2OHgSO4,H2SO4CHOHCH2分子内重排CH3CHO乙醛乙烯醇（不稳定）氧上电子对与轨道发生p-共轭使氧上氢有酸性,易失去而重排.15.催化剂：HgSO4,H2SO4.符合马氏加成注意:.重排过程：CHOCH2HCH3CHO烯醇式酮式CH3CCHH2OHgSO4,H2SO4COHCH3CH2

7、CH3CCH3OCCHH2OHgSO4,H2SO4COHCH216CCH3OCH3CH2CH2CCCH2CH2CH3H2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3O3). 加卤素RCCRBr2CCl4RCCRBr BrBr2CCl4RCCRBr BrBr Br可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。17CH3CH2CCCH2CH33-己炔(E)-3,4-二溴-3-己烯90%Br2CCl4CCCH3CH2BrCH2CH3Br4). 加醋酸和氢氰酸HCCH+CH3COHO醋酸锌CH2CHOCCH3O醋酸乙烯酯聚合H2O聚乙烯醇聚乙烯醇醋酸

8、酯CH2CHOCCH3OnCH2CHOHn18HCCHCH2CHCNHCN丙烯腈聚合CH2CHCNn聚丙烯腈重要的化工原料：乙炔乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲苯萘3. 硼氢化反应炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。19CH3CH2CCCH2CH3BH3THFHAcCCCH3CH2CH2CH3HHCCCH3CH2CH2CH3HB3将炔烃转化为顺式烯烃H2O2OHCCCH3CH2CH2CH3HOH重排CH3CH2CH2CCH2CH3O20注意：RCCHBH3THFCCRHHB3H2O2OH重排RCH2CHORCCHH2OHgSO4,H2SO4RCOHCH2CCRHHOH重排RCCH3OHCCHH2

9、OHgSO4,H2SO4乙醛HCCH1.BH3THF2. H2O2OH乙醛RCCHH2OHgSO4,H2SO4酮RCCH1.BH3THF2. H2O2OH醛RCCRH2OHgSO4,H2SO4酮RCCR1.BH3THF2. H2O2OH酮总结：214.氧化反应1). 臭氧化反应RCCR1.O32. H2ORCOOH+RCOOHCH3CH2CH2CH2CCH1.O32. H2OCH3CH2CH2CH2COOH+HCOOH应用：推测结构2). 高锰酸钾氧化RCCR1. KMnO42. H2ORCOOH+RCOOHHCCH1. KMnO42. H2OCO2+H2O225.加氢和还原炔烃可以通过催化加

10、氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。1). 催化加氢.Lindlar（林德拉）催化剂Pd,CaCO3特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。CH3CH2CCCH2CH3Pd,CaCO3H2CCCH3CH2CH2CH3HH90%23.PB（硼化镍）催化剂CH3CH2CCCH2CH3CCCH3CH2CH2CH3HH98-99%特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。2). 化学还原. 炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃CH3CH2CCCH2CH3Na液 NH3CCCH3CH2CH2CH3HH硼化镍H224机理：CCRRNaCCRRNa负离子自由基NH3CCRRHCC

11、RRH乙烯型自由基CCRRH反式顺式稳定CCRRHNaCCRRH乙烯型自由基乙烯型负离子NH3CCRRHH反式烯烃25. 炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃. 炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃6. 聚合反应（主要讨论乙炔）乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。例：HCCH4Ni(CN)41Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯2HCCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCH乙烯基乙炔26三. 炔烃的制备1. 二卤代烷脱卤化氢RCHXCH2XRCH2CHX2邻二卤代烷偕二卤代烷NaNH2H2ORCCHHXRCHCHX乙烯式卤代烃HX强碱,高温常用试剂：例：(CH

12、3)3CCH2CHCl2NaNH2(CH3)3CCCH50-60%例：CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2H2OCH3(CH2)7CCH54%常用来制端炔27用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。CH3CH2CHCHCH2CH3ClClKOH,90丙醇CH3CH2CHCHCH2CH3Cl90%CH3CH2CCCH2CH3RCH2CH2OHRCHCH2RCHCH2X XRCCH2. 炔烃的烃基化例：CH3CCHNaNH2CH3CCNaCH3CH2BrCH3CCCH2CH3亲核试剂28注意：.是一种增长碳链的方法.一般用伯卤代烷练习：实现下列转变CCRRHHCCRRHH1.2.CC

13、CH3CH3HCH3BrCH3HBrCCRRHH1.Cl2NaNH2Pd,CaCO3H2CCRRHH解:292.CCCH3CH3Na液 NH3Br2HCH3BrCH3HBr30四. 二烯烃1. 分类及命名分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：CCCC共轭二烯烃单双键交替排列例：CH2CHCHCH2孤立二烯烃CCCH2CCnn 1性质同单烯烃31累积二烯烃CCCCH2CCH2例：命名：丙二烯CH2CHCHCH21,3-丁二烯S-反反式构象S-顺顺式构象HCCCH3CCCH3HHH(2Z,4Z)-2,4-己二烯32HCCCH3CCCH3HHH(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:当主链编号有两种

14、可能时，从Z型一端编号。1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯332. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论1).共轭二烯烃的结构一组实验数据：CH3CH2CH2CHCH21-戊烯氢化热：125.9 kJ/molCH2CHCH2CHCH21,4-戊二烯氢化热：预计：125.92251.8 kJ/mol实测：254.4 kJ/mol预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。34一组实验数据：CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH21-丁烯氢化热：126.8 kJ/mol1,3-丁二烯预计：126.82253.6 kJ/mol氢化

15、热：实测：238.9 kJ/mol实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。为什么共轭烯烃稳定？CH2CHCHCH2123435四个碳原子均为SP2杂化所有原子处于一个平面不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。CCCC1234共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能 量降低，稳定性增大的效应。共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。362).共轭体系分类 -共轭CH2CHCHCH2轨道与轨道组成 p-共轭CH2CHCl轨道与p轨道组成p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以

16、Cl不易被取代。CH2CHCH23444四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在三个原子上轨道与p轨道组成烯丙基碳正离子37正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。CH2CHCH2+32两个电子分布在三个碳原子上CH2CHCH233CH2CHCH234烯丙基自由基烯丙基碳负离子CH2CHCH2-CH2CHCH2 -超共轭HCCHCH2HH38 -p超共轭CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3注意：超共轭效应比共轭效应弱诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。CCCCCl+-+C1： +C2： +C3： +例：诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。共轭效应与诱

17、导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。39五. 烯丙式卤代烃烯键-C上的H被卤素取代得到的化合物。CH2CHCH2XCH2CHCHCH2CH3XX(CH3)2CCHCH2Cl3-甲基-3-氯-1-丁烯Br3-溴-1-环己烯CH2CHCH2Cl烯丙基氯401. 反应1). 水解反应Na2CO3H2O(CH3)2CCHCH2Cl(CH3)2CCHCH2OH+(CH3)2CCHCH2OH85%15%练习：完成反应(CH3)2CCHCH2ClNa2CO3H2O(CH3)2CCHCH2OH2). 与格氏试剂反应RXR2CuLIRR41RMgXRXRR活泼卤代烃：烯丙式卤代烃、苄卤、碘代烷。M

18、gBr+CH2CHCH2BrCH2CHCH22. 制备CH2CHCH3Cl2500CH2CHCH2ClNBSCH2CHCH3CH2CHCH2Br42六. 乙烯式卤代烃CH2CHCl氯乙烯ClCH2CHCl1,2-二氯乙烯Cl1-氯环己烯CH2CHX在卤乙烯中，由于p-共轭使C-X键具有双键的性质，不易发生亲核取代反应。43七. 累积二烯烃CH2CCH2R2CCCR2丙二烯CCCabab既无对称面也无对称中心，有手性。abab既无对称面也无对称中心，有手性。44练习：以丙炔为原料合成1-丁烯CH3CCHH2Lindlar PdCH3CH CH2NBSCH2CHCH2BrCH3MgBrCH3CH2

19、CHCH2练习：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物：CH3CH2CH2COCH3CH2CCHCH3OOCOHOH45常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。电子效应共轭效应诱导效应八、共振式 P151例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：CH2CHCHCH2电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。例：醋酸根通常表示为：CH3COO46电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。共振论认为醋酸根的真实结构为

20、：CH3COOCH3COO12意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。注意：杂化体是单一物，而不是混合物。CH3COO虚线表示负电荷离域虚线、实线共同表示C-O键键长47例：烯丙基自由基：CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2例：烯丙基碳正离子：CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2+从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的 改变。48共振式书写必须遵循下列规则：1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3).中性分子也可

21、表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性吻合。例：CH2CHOHCH3CHOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCOCH3CH2CHCOCH349共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。. 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的 共振杂化体往往特别稳定。.共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大， 经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化 体越稳定。 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2估计共振式中经典结构式相对稳定性的规

22、则：CH2CHCH2CH2CHCH250CH3CHClCH3CHCl贡献较小较稳定（八隅体）贡献较大.没有正负电荷分离的经典结构式稳定CH3COOHCH3COOH较稳定（无电荷分离）贡献较大贡献较小.满足八隅体的经典结构式稳定较稳定（八隅体）贡献较小贡献较大H2COHH2COH51CH2NNCH2NN较稳定（N的电负性比C大）贡献较大贡献较小.共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。 OCH3HEOCH3HEOCH3HEOCH3HE较稳定.在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性 大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式 较稳定。 52用共振论解释氯乙烯分子中C-Cl键稳定，较一般的C-Cl键短。例：较稳定CH2CHClCH2CHCl12答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性较差，但 仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般 的C-Cl键短。OCH3HEOCH3HEOCH3HE533. 共轭二烯烃的反应 P1551). 加卤素和卤化氢CH2CHCH2CHCH2Br2CH2CHCH2CHCH2BrBrBr2CH2C