第四章核磁共振

1、利用核磁共振光谱进行结构(包括构型和构象)的测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。 在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm100m无线射频的电磁波照射样品分子吸收一定频率的射频，引起分子中某种原子核自旋能级跃迁所产生的吸收光谱即核磁共振（NMR）。第一节 概述氢核磁共振谱： (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱 )主要提供三方面信息：1.质子类型及化学位移； 2.氢分布（各组氢核的相对数目）； 3.核间关系（与氢核相连的基团的归属） 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动，I=0的原子核没有自旋现象，I不等于0的原子核都有自旋现象 I=1/2的原子核在自旋过程中，核外电

2、子云呈均匀的球形分布，产生的核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。2核磁矩核磁矩()和核自旋角动量和核自旋角动量(P)核的自旋角动量 P是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下: 2231210)1(2，可以为IIIhP当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有 I0，原子核才有自旋角动量，才会产生磁矩。 = P)1(2IIh：磁旋比，是原子核的特征常数。Pz为自旋角动量在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 2hmPZ2hmZ002BhmBEZ空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外

3、磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。1. 原子核的拉莫进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫进动。 进动频率与外加磁场强度B0的关系可用Larmor方程表示;02B(一) 核自旋能级分裂 二、核磁共振的产生每一种取向都代表一种核能级状态。2. 外加磁场时：把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩 与磁场的相互作用，核磁矩相对于外加磁场有不同的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示： m=I, I-1, I-2, -I002B实现核磁共振的两种方法：扫场若固定电磁波频率，扫描磁场强度获得

4、核磁共振谱的方法称为扫场；扫频若固定磁场强度，扫描电磁波频率而获得核磁共振的方法称为扫频。lm=1 :跃迁只能发生在两个相邻的能级之间n核自旋驰豫高能态核 低能态核自发辐射的概率近似为零通过非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态的核。这种过程叫核自旋驰豫。 激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释放出去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫。l核有自旋运动(磁性核)lv0 = v: 照射频率等于核进动频率 吸收的电磁波能量E等于E，即： E = hv0 =E 代入式 E = E2 - E1 = 得： 处于外磁场中的磁性核，会围绕外磁场做拉莫进动，从而会吸收频

5、率等于它的进动频率的那一部分无线射频电磁波，使处于低能级的核吸收能量跃迁到高能级，核磁矩对B0的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。02Bh002B 2.共振吸收条件弛豫过程两种形式：n自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量 转移至周围环境（固体的晶格、液体中周围分子或溶剂分 子）而转变为热运动。 一个体系通过自旋晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间，通常用半衰期T1表示。 T1是处于高能级核寿命的一个量度。T1越小，弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低，容易达到饱和。与峰强度直接相关，T1越短，峰强度与核数的正比关系越准确。自旋-晶格弛豫的结果：使高能态的核数减少，低能态的核

6、数增加，全体核的总能量下降n 自旋-自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态核把能量 传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。自旋-自旋弛豫时间用T2来表示与谱峰宽度相关，并符合海森伯格测不准原则，T2越小，谱峰越宽。自旋-自旋弛豫的结果：各种取向的原子核总数并没有改变，全体核的总能量也不会改变连续波核磁共振仪（CW-NMR）脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）按射频源和扫描方式不同，分为：第四节 核磁共振谱仪按所用磁体不同，分为： 永久磁体、电磁体和超导磁体1.永久磁铁 提供外磁场，产生核自旋能级裂分。2.射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。提供照射频率，实现NMR。3.

7、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级电流信号。4.样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中保持旋转，使磁场作用均匀。一、连续波核磁共振仪（CW-NMR）连续NMR： 1.廉价、稳定、易操作； 2.但灵敏度低、需要样品量大，只能测定天然丰度较大的 核，无法测定天然丰度低，灵敏度低的核。二、傅立叶变换核磁共振波谱仪 PFT-NMR：有很强的累加信号能力，灵敏度很高，不仅可以测定天然丰度较小的核，还大大减少了样品用量。 从左到右的方向表示B增强（当固定照射频率时），或当固定磁感强度时，频率及减小的方向。n 而事实上，虽同为氢核，但

8、若所处的化学环境不同，则它们共振时所吸收的能量就稍有不同，在波谱上就显示出共振谱线位移。 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而引起共振谱线的位移称为化学位移。产生化学位移的本质原因是核外电子的屏蔽效应。第五节 化学位移 一、屏蔽效应 实际上，任何原子核都被电子云所包围,当核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，使核实际所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。 B有效=（1- ）B0 ：屏蔽常数，正比于核外电子云密度 核外电子云密度越大， 越大，屏蔽效应越大。 02B)1 (20B 理想化的、裸露的氢

9、核，满足共振吸收条件后，产生单一的吸收峰。0 = Larmor公式需要修正为：)1 (20B屏蔽效应越强，即值越大,共振信号越在高场出现，即越小固定B0，扫频时：屏蔽常数越大的氢核，进动频率就小，越小，共振吸收峰即出现在核磁共振谱的右端（低频端），反之则越大。固定0，扫场时：屏蔽常数越大的氢核，实际感受到的磁感强度B有效越小，因而需要在较大的B0下才会共振，共振峰即出现在核磁共振谱的右端（高场），即 越小，反之则出现在低场（左端）。去屏蔽效应越强，即值越小,共振峰越在低场出现，即越大 对于核外有电子云屏蔽的氢核，相对于裸露的氢核，它产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽的影响。 但是不同化学

10、环境中的氢核，它核外电子云的密度不一样 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。 二、 化学位移的表示方法 故在实验中采用某一标准物作为基准，以标准物质的谱峰位置作为谱图的原点，规定其为零，不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，即是化学位移。化学位移的计算式若固定磁场强度B0，扫频时：)(101066ppmvvv标准标准标准样品若固定照射频率0，扫场时：)(106ppmBBB标准样品标准1.表示距原点的相对距离，其单位是ppm（百万分之一），即1ppm=10-62.由于分子相对分母小几个数量级，标准也十分接近仪器的额定频率0 因此公式可写为:)(101

11、06060ppmvvv标准样品aB0=1.4092 T,0=60MHz， 某CH3氢核距离TMS峰162Hz CH3=162Hz / 60 MHz = 2.70 ppmb. B0=2.3487 T，0=100MHz， 同一个CH3氢核= 2.70 ppm CH3=2.70100 距离TMS峰270Hz化学位移是一个相对值，与仪器的频率及所对应的磁感强度无关，对于同一个化学环境的H核，用不同电磁波频率的仪器所测定的数值均相同。2.化学位移和频率的变化规律一致，样品越大，其越大。一、诱导效应 与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即

12、去屏蔽效应增大，增大（共振峰移向低场）化合物(ppm)4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0 -1.95CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4CH3Li 由于Si相对于C是正电性的，因此TMS中的质子周围的电子云密度是很高的，属于高度屏蔽，其共振峰出现在高场，几乎所有的有机物中的H都在它左边出峰，因而为正值。反之，与H核相连的C原子上，如果连有1个或多个给电子基团时，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增大，值减小。2.取代基的诱导效应可沿碳链延伸，-C上的氢位移较明显，-C上的氢有一定的位移，位以后的碳原子上的氢位移甚微。1.由于C的电负性大于H，

13、R相当于H是吸电子基，所以当CH4上的H逐渐被烷基取代后，逐渐增大。3.在芳环体系中：给电子基使苯环的电子云密度增大，因此苯环氢的均减小，而且电子云密度H邻H对H间，所以邻对 H对 H邻，所以邻对间。4.与H相连的碳原子，杂化类型的S成分越多，吸电子能力越强，C-H键的键电子更靠近C，去屏蔽效应增大，增大。-CHO 芳氢 烯氢 炔氢 sp3 C-H二、二、磁各向异性磁各向异性 磁各向异性磁各向异性是指化学键是指化学键( (尤其是尤其是键键) )在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处学键周

14、围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同受到的屏蔽作用不同的现象。的现象。 原因原因: : 电子构成的化学键，当其电子云排布不是球形对称时，即在外磁场作用下产生一个电子构成的化学键，当其电子云排布不是球形对称时，即在外磁场作用下产生一个各向异性各向异性的次级磁的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。当一些单键不能自由旋转时，也表现出磁各向异性。当一些单键不能自由旋转时，也表现出磁各向异性。1.苯环芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低，屏

15、蔽效应增大，称为正屏蔽区，以“+”表示，其质子的值减少(峰右移)。位于平行于苯环平面四周的空间的质子实受场强增加，称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以“-”表示。 处于屏蔽区的氢核，共振信号向高场移动，值会减小； 而处于去屏蔽区的氢核，值会增大。2.双键（C=C、C=O）双键平面的上方和下方为两个锥形的屏蔽区，平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。乙醛氢的值为9.97，其值如此之大就是因为醛基质子正好处于羰基平面上，是去屏蔽区；烯的去屏蔽作用没有羰基强， 烯氢(5.25) 醛基氢(9-10)3.三键形成沿三键键轴方向的两个圆锥形的屏蔽区，垂直于键轴的空间为去屏蔽区。三键的磁各向

16、异性使炔氢处于三键的屏蔽区，化学位移较小因此炔氢(2-3)烯氢CH2R2CH3RCH4环己烷分子中，CH2不能自由旋转，导致直立氢处于屏蔽区，平伏氢处于去屏蔽区，Ha (1.21)对位间位。 Ar-H 6.5-8.0ppm PhCH 2.3-2.7ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm 吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2取代时：H=7.28.0ppm 稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上的氢的 化学位移比苯环大。7杂环芳氢 因含电负性强的杂原子，环上氢的与其相对杂原子的 位置有关，一般位的杂芳氢的较大； 因易与溶剂形成氢键，其值受溶剂的影响大。7环状化合物

17、 环丙体系中，氢核位于屏蔽区，其较相应的六元环均出现在高场。8活泼氢化合物类型，ppm化合物类型，ppm醇0.55.5RSO3H1112酚（分子内缔合）10.516ArSH34其他酚48RNH20.43.5烯醇（分子内缔合）1519ArNHR2.94.8羧酸1013RCONH256.5肟7.410.2RCONHAr7.89.4硫醇0.92.5RCONHR68.2 如-OH、-NH-、-SH、-COOH等活泼氢，因易形成氢键，化学位移 受浓度、温度、溶剂的影响， 值变化范围大（p118表3-9）； 由于它们在溶剂中质子交换速度较快，通常显示单峰。识别活泼氢可采用重水交换作图后，加几滴重水，再作图

18、，若被暂定为活泼氢的谱峰消失，则说明判断准确。RCOOHa + HOHb RCOOHb + HOHaA. 醇CHOH 3.2-3.8 ppmCHOH 0.5-5.0 ppmB. 胺CHNH2 2.2-2.9 ppmCHNH2 0.5-4.0 ppmC. 酸CHCO2H 2.1-2.4 ppmCO2H 11-12 ppmD. 酰胺CHCONH 2.1-2.5 ppmCONH 5.0-9.0 ppm，宽峰 CONH2出现两个峰CONCH 2.2-2.9 ppm由于羟基质子的交换作用快，常温下看不到与邻近氢的偶合（较钝，单峰）氮上的氢的峰形有的尖、有的钝、甚至难以看到明显的峰形。即使是在极稀的非极性

19、溶剂中，羧酸也以稳定的二聚体形式存在，因此羧酸质子在一个特别窄的范围内，且受浓度的影响很小。（宽峰，单峰）9其他类氢A. 酮和酯CHC=O 2.1-2.4 ppmCO2CH 3.8-4.2 ppmCO2CH3 3.8 ppmB. 醚CHOR 3.2-3.8 ppm环氧化合物 2.5-3.5 ppm特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO

20、224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910CR2=CH-RRCOOHRCHOHRD第八节第八节 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分产生多重峰的原因产生多重峰的原因: : 自旋核的核磁矩可以通过成键自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响到邻近磁核，因为磁性核在磁场中有不同电子影响到邻近磁核，因为磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不磁核感受到两种或数种不同强度的磁场同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置的作用，

21、故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。上产生共振吸收峰。即磁性核之间产生了相互作用（干扰）即磁性核之间产生了相互作用（干扰）自旋自旋- -自自旋耦合旋耦合 偶合作用不影响化学位移，但对共偶合作用不影响化学位移，但对共 振峰的形状产生重大影响。振峰的形状产生重大影响。 由自旋耦合引起的谱线增多的现象由自旋耦合引起的谱线增多的现象 自旋自旋- -自旋裂分自旋裂分耦合表示磁核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象 由分裂所产生的谱峰裂距反应了相互耦合作用的强弱耦合常数J与仪器的工作频率无关，是以赫兹Hz（周/秒）为单位。广义n+1规律1. 与n个等价核相偶合,谱线数目 2 nI+1（I为磁核的自旋量

22、子数） 如氢核的I=1/2，n+1规则； 某组氢核若分别与n个和m个两组化学环境不同的氢发生耦合， 且耦合常数J不等，则被裂分成(n+1)(m+1)重峰； 某组氢核若与n个化学环境相同的氢发生耦合，则被裂分成（n+1）重峰；CH3CH2NHCHO中的CH2被相邻的CH3和NH裂分成(3+1)(1+1)=8重峰 若两组质子虽然化学环境不同，但与目标质子的耦合常数相等， 则目标质子裂分为(n+m+1)重峰。CH3CH2CH2NO2中的CH2被相邻的CH3和CH2裂分成(3+2+1)=6重峰2. 相邻两条裂分谱线间的距离都相等（J ）3. 与n个环境相同的氢耦合时，裂分峰强度之比近似为二项式(a+b

23、)n展开式 的各项系数之比所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜的！第九节 自旋系统及图谱分类1.化学等价：分子中若有一组氢核，他们的化学环境完全相同， 化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价。快速旋转等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换。（-CH3） 对称性化学等价：在分子中通过对称操作而发生互换的核。 （对称轴、对称面、对称中心 ）2.磁等价：若有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核耦合时，耦合常数都相等，该组质子则称为磁等价质子。n组内核的化学位移相等。n与组外核偶合时的偶合常数相等。n在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分

24、 磁等价核特点： 磁等价核必定是化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。吸收峰的数目等于分子中磁不等价核的数目，即谱图中有多少组吸收峰，就表示分子中有多少种磁不等价质子。小结：2）固定环上的CH2是化学不等价的。3）单键不能快速旋转时，同一原子的两相同基团是化学不等价的。RHH1）甲基上的三个氢（叔丁基）是化学等价的。5）与手性碳相连的烷氧基RCH2O 的两个氢是化学不等价的。4）与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的。CCFaFbHaHb6）双键上同碳质子磁不等价。HCONHOCNC H3C H3C H3C H37）不对称取代的芳环上的质子是磁不等价的。分子式为分

25、子式为C C4 4H H7 7BrOBrO2 2. .计算图中计算图中a a、b b、c c、d d各峰的氢核数目。各峰的氢核数目。各峰的积分高度，各峰的积分高度， a a为为3.3cm3.3cm，b b为为2.1cm2.1cm，c c为为1.1cm1.1cm，d d为为1.1cm1.1cm 10.70例 1：1.计算不饱和度：12.从图中看到此化合物有4组氢，测量积分高度，并计算各组峰对应的氢核数。解：由每个(或每组)峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出 a峰相当的氢数= b峰相当的氢数= 同理,计算c峰和d峰各相当于1HH371 .11 .11 .23 .33 .3H271 . 11 .

26、 11 . 23 . 31 . 2简化法：将积分高度的最小值定为标尺，然后把其余峰组的积分高度与它作比较，约略可看出是1、1.5、2等倍数，或如下计算：a峰为 b峰为 c峰为H31 . 13 . 3H21 . 11 . 2H11 . 11 . 1此时得到氢数目（从左到右）比例是1：1：2：3当出现小数时，或比例加和与分子的氢总数不符时，就将比例乘以公倍数，直到数目等于氢总数。H371 . 11 . 11 . 23 . 33 . 3H271 . 11 . 11 . 23 . 31 . 210.7011233.3.从从化学位移、峰裂分情况各组峰代表的结构单元化学位移、峰裂分情况各组峰代表的结构单元d： 10.70，1H，单峰，宽峰，单峰，宽峰 -CO