化学反应的方向速率限度

1、11级过程装备与控制工程专业 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.1 化学反应方向的判据化学反应方向的判据 吉布斯自由能变吉布斯自由能变D DG2.2 化学反应动力学基础化学反应动力学基础 化学反应速率化学反应速率2.3 化学平衡化学平衡 化学反应的限度化学反应的限度11级过程装备与控制工程专业1、掌握掌握用用D DrGm判断化学反应的方向；判断化学反应的方向；本章要求本章要求2、了解了解化学反应速率方程、质量作用定律的概念；化学反应速率方程、质量作用定律的概念；3、能用能用活化能和活化分子的概念说明浓度、分压、温度、活化能和活化分子的概念说明浓度、分压、温度、 催化剂对均

2、相反应速率的影响；催化剂对均相反应速率的影响；4、掌握掌握化学平衡的概念、平衡移动规律及化学平衡的概念、平衡移动规律及K 的表达；的表达；1、fGm 、 rGm 、 D DrGm 、 Sm 、 rSm 表达的意义；表达的意义；5、掌握掌握应用应用K 计算平衡组成。计算平衡组成。本章难点3、fGm 、 rGm 、 D DrGm之间的关系及应用条件；之间的关系及应用条件；4、K 的意义及相关计算。的意义及相关计算。2、 rHm 、 rGm 、 rSm 、 D DrGm之间的关系；之间的关系；11级过程装备与控制工程专业 2.1 化学反应方向的判据 吉布斯自由能变 (热力学依据）热力学依据） 一、自

3、发过程及其特征一、自发过程及其特征 四、化学反应的吉布斯自由能变四、化学反应的吉布斯自由能变rGm三、化学反应的熵变三、化学反应的熵变rSm二、自发变化与焓变二、自发变化与焓变GD11级过程装备与控制工程专业几个问题几个问题石墨石墨常温常压常温常压p10 4 atm不反应不反应金刚石金刚石自然界发生的过程均遵守第一定律，遵守就必然发生吗？自然界发生的过程均遵守第一定律，遵守就必然发生吗？怎样判断一定条件下过程能否发生？依据？可否预测？怎样判断一定条件下过程能否发生？依据？可否预测？能否改变外界条件使变化朝需要的方向进行？能否改变外界条件使变化朝需要的方向进行？人造金刚石可工业化生产人造金刚石可

4、工业化生产问题意义问题意义避免无谓的努力避免无谓的努力11级过程装备与控制工程专业一、自发过程及其特征 水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应氢气的燃烧氢气的燃烧 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 11级过程装备与控制工程专业在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程。自发过程 (spontaneous process)：（自发变化、自发反应）（自发变化、自发反应）特征： 一定条件下不需外界做功，一经引发自动进行；一定条件下不需外界做功，

5、一经引发自动进行； 必然有一定方向性；必然有一定方向性； 其最大限度为体系的平衡状态；其最大限度为体系的平衡状态； 其逆过程为非自发过程；其逆过程为非自发过程； 非自发过程借助外部作用才能发生。非自发过程借助外部作用才能发生。自动过程能够自动进行，必然存在驱动力自动过程能够自动进行，必然存在驱动力两种驱动力：焓变两种驱动力：焓变H 熵变熵变S11级过程装备与控制工程专业二、自发变化与焓变发现一发现一自然界自发过程一般向能量降低的方向进行自然界自发过程一般向能量降低的方向进行能量最低原理能量最低原理很多很多 rHm 0 0 的反应的反应, ,在在298.15K 298.15K 时自发进行。时自发

6、进行。如：如：C、CH4 、H2 、 Fe等与的等与的O2反应反应。由此提出自发反应焓变判据：自发反应焓变判据：rHm 0 0 自发反应自发反应rHm 0 0 非自发反应非自发反应T、p 恒定时恒定时吸热过程，常温下仍能进行。吸热过程，常温下仍能进行。 冰融化冰融化 水蒸发水蒸发 NH4Cl溶于水溶于水发现二发现二发现三发现三CaO(s) + CO2(g)CaCO3(s)常温非自发常温非自发1123K自发自发 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素； 外界条件（T、p）及体系的混乱度也有影响。11级过程装备与控制工程专业三三、化学反应的熵变、化学反应的熵变rSm发现发现大多吸热

7、自发过程伴随体系混乱程度的增加大多吸热自发过程伴随体系混乱程度的增加1、混乱度(randomness):体系中组成物质的粒子运动的混乱程度。体系中组成物质的粒子运动的混乱程度。2、熵 S ( entropy ) :描述体系混乱度大小的物理量。描述体系混乱度大小的物理量。 S 为状态函数，其变化值只与始、终态有关，而与途径无关。为状态函数，其变化值只与始、终态有关，而与途径无关。 体系的混乱度愈大，其熵值愈大；体系的混乱度愈大，其熵值愈大；单位单位:J.mol-1.K-1自发反应自发反应熵熵变判据：变判据：rSm 0 0 非自发反应非自发反应rSm 0 0 自发反应自发反应熵减小的过程仍能自发进

8、行。熵减小的过程仍能自发进行。但但:结冰结冰 FeFe在空气中的氧化在空气中的氧化 熵熵变也是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的因素。11级过程装备与控制工程专业0 K稍大于稍大于0 K3、热力学第三定律(the third law of thermodynamics）普郎克表述法：普郎克表述法：T0K时，任何完美晶体的熵值为零。时，任何完美晶体的熵值为零。注意注意:不是人为规定不是人为规定limS(T)=0T0K完美晶体完美晶体: 晶格结点排布的粒子只以一种方式整齐排列，完美无缺。晶格结点排布的粒子只以一种方式整齐排列，完美无缺。热力学四大定律热力学四大定律11级过程装备与控制工程专业5

9、、标准摩尔熵Sm : 1mol 纯物质在标准状态时的绝对熵。纯物质在标准状态时的绝对熵。若纯物质完整有序晶体温度发生若纯物质完整有序晶体温度发生变化，变化， 0K TK，则，则4、规定熵(绝对熵)ST ：纯物质纯物质T时的熵值时的熵值与与H、U不同，不同，S的绝对值可知。的绝对值可知。单单 位位:Jmol-1K-1怎样知道怎样知道?S = ST - S 0 = ST - 0= ST （ST绝对熵）绝对熵） 298.15K时时,纯物质（包括单质）的纯物质（包括单质）的 Sm 可查，且均大于可查，且均大于0 0； 同一物质、同温度时，同一物质、同温度时， Sm (g) Sm ( l) Sm (s)

10、; 同一物质，温度升高，同一物质，温度升高，Sm 增大。增大。说明说明:11级过程装备与控制工程专业rSm （ 298.15K ） =B Sm （298.15K，B）对任意反应对任意反应 , 所有物质均处于标准态时所有物质均处于标准态时: 如反应如反应: aA+cC yY+zZ则则: rSm (298.15K ) = ySm (Y)+z Sm (Z)- aSm (A) -cSm (C )6、 标准摩尔反应熵变 rSm 的计算（与rHm的计算相似）注意比较注意比较同一物质相态不同同一物质相态不同fHm 也不同也不同纯物质的纯物质的fHm 可以等于零、大可以等于零、大于零或小于零于零或小于零fHm

11、 及及rHm 近似与温度无近似与温度无关关rHm 的大小与反应速率无的大小与反应速率无关关同一物质相态不同同一物质相态不同Sm 也不同也不同T0K 纯物质的纯物质的Sm 一定大于零一定大于零Sm 与温度有关与温度有关 rSm 近似与温度无关近似与温度无关rSm 的大小与反应速率无关的大小与反应速率无关11级过程装备与控制工程专业例例2-1用附录中的标准熵数据计算用附录中的标准熵数据计算298K下反应下反应 的标准摩尔反应熵变。的标准摩尔反应熵变。2221H ( )O ( )H O( )2ggl对于方程式：对于方程式： 物质物质H2(g) O2(g) H2O(l)Sm (298K，J.mol-1

12、.K-1)130.684 205.138 69.91-1-1-1-11( )69.91 130.684205.138 J molK2 163.34 J molkrmbmSSBD 解解查表得：查表得：任意化学反应的任意化学反应的rHm 、 rSm 可以可以计算，其值能否说明反应的自发性？计算，其值能否说明反应的自发性？11级过程装备与控制工程专业四、化学反应的吉布斯自由能变rGm1、 Gibbs自由能(函数) G （Gibbs free energy）反应自发性的判据吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美国著名的物理美国著名的物理化学家化学家1878年年Gibbs定义：定义：

13、GH - TS G= H - (TS)G 吉布斯自由能吉布斯自由能 体系状态函数体系状态函数 单位单位kJ.mol-1 G 吉布斯自由能变吉布斯自由能变Gibbs 证明：等温、等压条件下证明：等温、等压条件下rGm = rHm - TrSmrGm = rHm - TrSm 标准态时标准态时rGm 反应的摩尔吉布斯自由能变（简称自由能变）反应的摩尔吉布斯自由能变（简称自由能变）rGm 反应的标准摩尔吉布斯自由能变反应的标准摩尔吉布斯自由能变11级过程装备与控制工程专业 等温、等压、不做非体积功，任何自发变化总是向体系的等温、等压、不做非体积功，任何自发变化总是向体系的G减减小的方向进行。小的方向

14、进行。2、封闭系统 Gibbs自由能判据自由能判据 0 正向非自发正向非自发 逆向自发逆向自发= 0 平衡状态平衡状态rGm 最小自由能原理最小自由能原理体系的体系的Gibbs自由能有无最大、最小值？自由能有无最大、最小值？反应起始最大反应起始最大,平衡时平衡时最小且不变最小且不变任意态下：任意态下：标准态下：标准态下： 0 反应正向非自发进行反应正向非自发进行 逆向自发进行逆向自发进行= 0 平衡状态平衡状态rGmrGm 、 rGm 能否计算？能否计算？11级过程装备与控制工程专业(1) 由由fGm (298.15K)(298.15K)计算计算rGm (298.15K)(298.15K)查表

15、法指标准状态下，由指标准状态下，由最稳定最稳定单质生成单质生成1mol物质的吉布斯自由能变。物质的吉布斯自由能变。规定：规定：最稳定最稳定纯态单质的纯态单质的fGm ( (T) ) =03、 rGm 的计算fGm ：物质的标准摩尔生成吉布斯自由能物质的标准摩尔生成吉布斯自由能单位单位: kJ.mol-1定定义义说说明明 fGm 是特定反应的是特定反应的rGm 298.15K 时各纯物质的时各纯物质的fGm 可查可查 rGm 与温度关系密切与温度关系密切 并非所有单质的并非所有单质的 fGm =0rGm (298.15K) =B fGm （ (298.15K，B）标准态下任意反应标准态下任意反应

16、: -1mfm2(298.15K)H O,g,298.15K228.572kJ molrGGD D 2221HgOgH O g211级过程装备与控制工程专业(2) 由由rHm 、 rSm 计算计算rGm (298.15K)(298.15K)及及rGm ( (T T) )计算法计算法rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - 298.15rSm (298.15K) rGm (T) = rHm (T) - TrSm (T) rHm (298.15K) - TrSm (298.15K) 应用：应用：标准状态下反应方向标准状态下反应方向转变温度转变温度的估算的估算当当D D r G

17、m =0时时)K298()K298(mrmrSHTDD转111178.32 kJ mol160.6 J molKT分解CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g)D D 标态时何温度下可自发进行？标态时何温度下可自发进行？在在T1110K时即可自发进行时即可自发进行例例2-2rGm如何计算？如何计算？注注 意意单单 位位11级过程装备与控制工程专业4、 rGm的计算化学反应等温方程：化学反应等温方程： rGm (T) = rGm (T) +RTlnJ（热力学推导略）（热力学推导略）J：反应商反应商如：如：a A(g) + b B (aq)c C(g) + d D(aq) + e E (s)

18、+ f F (l)任一任一时刻时刻的反应商的反应商:J = pC / p c cD / c d pA / p a cB/ c b 各物均处于标准态时：各物均处于标准态时： J=1 rGm = rGm 注注意意 固体和液体在反应商中不出现固体和液体在反应商中不出现 Hess定律同样适用于定律同样适用于rGm 及及 rSm 的相关计算的相关计算11级过程装备与控制工程专业情况情况rHm 符号符号rSm 符号符号rGm 符号符号反应情况反应情况 1- + -任何温度下均为自发反应任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应任何温度下均为非自发反应3+常温常温 +高温高温 -常温下为非自发反

19、应常温下为非自发反应高温下（高温下（T rHm / rSm )为自发反应为自发反应4-常温常温 -高温高温 +常温下为自发反应常温下为自发反应高温下（高温下（T rHm / rSm )为非自发反为非自发反应应5、 使用rGm判据注意的问题(1)前提:封闭系统、等温、等压、不做非体积功；封闭系统、等温、等压、不做非体积功；(2)一个一个rGm ( rGm )值值，只判断只判断对应状态对应状态时反应的自发性方向；时反应的自发性方向；(3）rGm ( rGm )与反应速率无关与反应速率无关；(4) rGm 符号与符号与rHm 、 rSm 符号及符号及T的关系密切。的关系密切。rGm ( (T T )

20、 = ) = rHm ( (T T ) ) - TrSm ( (T T ) )11级过程装备与控制工程专业 判断判断320K时反应进行的方向：时反应进行的方向： HI(g,0.0405MPa) 1/2H2(g,1.0110-3 MPa) +1/2I2(g,1.0110-3 MPa)解：解： HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)rHm ( kJ.mol-1 )(298K) 26.48 0 62.438Sm (J.mol -1.K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69rHm (298K) =1/2 rHm (I2 ,g) - rHm (HI ,g)=4.

21、739 kJ.mol-1 rSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g) =-10.907 J.mol -1.K -1rGm (320K) = rHm (298K) - T rSm (298K) =8.2 kJ.mol-1 例例2-3J= (1.0110-3 MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025rGm0, 说明反应正向进行。说明反应正向进行。rGm(T) = rGm (T)+RTlnJ =8.2 kJ.mol-1+8.314 J.mol -1.K -1 320K ln0.025 = -1.6 k

22、J.mol-1 11级过程装备与控制工程专业 试判断下列反应：试判断下列反应：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)（1）在）在298.15K、标准态下能否自发进行？、标准态下能否自发进行？（2）欲使上述反应在标准态下自发地逆向进行，计算所需的最低温度）欲使上述反应在标准态下自发地逆向进行，计算所需的最低温度。解解:(1)反应在标准态下进行，反应在标准态下进行，J=1 rGm = rGm ，查表计算，查表计算rGm (298K) N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)fGm (kJ.mol-1 ) 0 0 -16.45rGm =2 fGm (NH3,g)=-32.9 kJ.mol-10

23、T rHm (298K) / rSm (298K) = -92.22kJ.mol-1 /-198.76J.mol -1.K -1=464.0K11级过程装备与控制工程专业2.2 化学反应动力学基础 化学反应速率一、化学反应速率及其表达二、反应速率理论和反应机理简介三、温度、浓度、催化剂对反应速率的影响11级过程装备与控制工程专业 化学动力学化学动力学(化学的动力学化学的动力学)研究的是反应进行的速研究的是反应进行的速率率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的究反应的快慢快慢和和反应进行的途径反应进行的途径。 H2与与O2具有生成

24、具有生成H2O的强烈趋势的强烈趋势, 但室温下气体混但室温下气体混合物放置合物放置1万年仍看不出生成万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。此，化学动力学研究还在于其实用意义。 11级过程装备与控制工程专业一、化学反应速率(chemical reaction rate)及其表达1、反应速率：单位时间内反应物转变为生成物的速率单位时间内反应物转变为生成物的速率表示表示：2、定容反应速率的表达传统表达传统表达：单位体积内的反应速率单位体积内的

25、反应速率(平均速率平均速率)缺点：缺点：选不同的物质，表达的速率可能不一样。选不同的物质，表达的速率可能不一样。反应速率无论大小反应速率无论大小, ,总是正值总是正值如如: : 3H2+N2=2NH3223(H ) /(N ) /(NH ) /ctctct DD DD DDBntDDBBnCt VtDDD D11级过程装备与控制工程专业用用定义速率并表达：定义速率并表达：单位体积单位体积内内随时间的变化率随时间的变化率nB ( ) - nB ( 0) B =nBB= 2 - 1t1t2 的变化值的变化值:=nB ( 2) - nB (1)B平均速率平均速率:t 时间内时间内= tv= t B

26、nBv瞬时速率瞬时速率:t 0B 可准确表达可准确表达某时刻某时刻反应速率的大小反应速率的大小对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ实际中如何选择实际中如何选择，取决于哪种物质更易通过试验监测其浓度变化。，取决于哪种物质更易通过试验监测其浓度变化。可选择任一物质可选择任一物质表达反应速率表达反应速率,与表示速率物质的选择无关与表示速率物质的选择无关ABYZddddddddccccva tb ty tz t B0Bd1limdttCvvvD BBnvDBBCvtDD11级过程装备与控制工程专业二、反应速率理论和反应机理简介影响速率的因素影响速率的因素内因：反应物本

27、性内因：反应物本性 活化能活化能 Ea外因：浓度外因：浓度 温度温度 介质介质 催化剂催化剂 接触面积接触面积碰撞理论碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论1、碰撞理论、碰撞理论(Collision theory) 从能量角度理解从能量角度理解Ea路易斯（路易斯（lewis ）碰撞理论要点）碰撞理论要点: 分子必须发生分子必须发生有效有效碰撞碰撞才能反应，能够发生有效碰撞的分子称才能反应，能够发生有效碰撞的分子称活化分子活化分子; 成为活化分子是成为活化分子是分子发生反应的充分条件。分子发生反应的充分条件。( (主要用于气相双分子反应主要用于气相双分子反应) )发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞

28、的两个基本前提: 碰撞粒子动能足够大碰撞粒子动能足够大 碰撞的几何方位适当碰撞的几何方位适当11级过程装备与控制工程专业对于反应对于反应 NO2 + CO NO + CO2ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态）11级过程装备与控制工程专业阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)1889年提出年提出: 塔尔蔓证明塔尔蔓证明: 每个反应对应其特定的每个反应对应其特定的Ea； Ea越小反应速率越大（有更多的反应物分子成为活化分子）；越小反应速率越大（有更多的反应物分子成为活化分子）； 通常反应的活化能通常反应的活化能602

29、50kJmol-1 ； 不足：不足：不能说明反应过程的能量变化不能说明反应过程的能量变化活化能活化能Ea即即1mol活化分子比非活化分子高出的能量值活化分子比非活化分子高出的能量值Ea = E(活化分子平均能量活化分子平均能量) - E (反应物分子平均能量反应物分子平均能量) *注 意11级过程装备与控制工程专业2、过渡状态理论(transition state theory)（活化配合物理论）（活化配合物理论） 从改组化学键角度理解从改组化学键角度理解E Ea a如：大气臭氧层的破坏如：大气臭氧层的破坏 O N OO O过渡态（活化配合物）过渡态（活化配合物）理论要点理论要点:反应物分子接

30、近形成过渡态反应物分子接近形成过渡态(活化配合物活化配合物)；过渡态能量高于始、终态，形成过渡态能量高于始、终态，形成“能垒能垒”；过渡态与始态过渡态与始态(反应物反应物)能量差就为能量差就为Ea；正、逆反应均要过正、逆反应均要过“能垒能垒”而具有活化能；而具有活化能； Ea越小，越小，“能垒能垒”越低，反应速率越大。越低，反应速率越大。Ea a( (逆逆) )rHm=Ea(正正)- Ea(逆逆)1322O (g)NO(g)NO (g)O (g),199.6kJ molrHD 11级过程装备与控制工程专业化学反应过程中能量变化的两种情况化学反应过程中能量变化的两种情况0 011级过程装备与控制

31、工程专业三、浓度、温度、催化剂对反应速率的影响反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反增加反应物的浓度可以增大反应速率。应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧11级过程装备与控制工程专业1、浓度的影响(1) 基元反应（基元反应（elementary reaction）和非基元反应）和非基元反应(

32、nonelementary reaction)基元基元(简单简单)反应：反应：由反应物在有效碰撞中由反应物在有效碰撞中一步直接一步直接转变为生成物（少数）转变为生成物（少数）NO+O3NO2+O2非基元非基元(复杂复杂)反应：反应：反应物经若干基元反应转变为生成物（多数）反应物经若干基元反应转变为生成物（多数）H2(g)+I2(g) 2HI(g)I2(g) 2I(g)2I(g)+H2(g) 2HI(g)反应机理（反应历程）：反应机理（反应历程）：化学反应的微观过程化学反应的微观过程研究反应机研究反应机理目的之一：理目的之一：由多个基元反应组成的复杂由多个基元反应组成的复杂反应中，必有某个基元反

33、应反应中，必有某个基元反应最慢，它决定总反应的速率。最慢，它决定总反应的速率。复杂复杂反应由哪些基元反应组成反应由哪些基元反应组成寻找最慢的基元反应寻找最慢的基元反应(反应反应决定步骤决定步骤)11级过程装备与控制工程专业数学表达式：对于任意基元反应数学表达式：对于任意基元反应 aA+bB = cC+dD= kCCAaCBb说明说明:（2）kC为速率常数，与温度、介质、催化剂有关，与浓度无关为速率常数，与温度、介质、催化剂有关，与浓度无关;（3）反应中的固体或纯液体不列入速率方程）反应中的固体或纯液体不列入速率方程;（1 1）a+ba+b为反应级数为反应级数, ,非基元反应的非基元反应的反应级

34、数需实际测定反应级数需实际测定; ;经验速率方程经验速率方程（4）对于气相基元反应：）对于气相基元反应：aA(g)+bB(g) =cC(g)+dD(g)经验速率方程经验速率方程 = kppAapBb（5）增加反应物的浓度）增加反应物的浓度(压力压力)，可增大反应速率。，可增大反应速率。 单位体积内活化分子数增加单位体积内活化分子数增加(碰撞理论)(2) 质量作用定律质量作用定律一定温度下，一定温度下，基元反应基元反应的速率与反应物浓度幂的乘积成正比。的速率与反应物浓度幂的乘积成正比。问题问题: :对可逆基元反应对可逆基元反应,其逆反应的质量作用定律如何表达？其逆反应的质量作用定律如何表达？ k

35、正正等于等于k逆逆吗？吗？ 增加反应物浓度或压力则增加反应物浓度或压力则正正增大增大,逆逆将如何变化将如何变化? k正正及及k逆逆是否变化？是否变化？ 11级过程装备与控制工程专业2、温度的影响经验规律：经验规律：反应温度每升高反应温度每升高10K，速率常数一般增大，速率常数一般增大2-4倍。倍。对对k kC C的影响的影响= kCCAaCBb是否可无限是否可无限升高温度？升高温度？温度升高，大多数化学反应的速度加快。 分子运动速率加快分子运动速率加快, ,反应物分子间碰撞频率增大；反应物分子间碰撞频率增大； 活化分子百分数增大。活化分子百分数增大。原因原因(碰撞理论)：体现：体现：问题问题:

36、对可逆反应，温度升高对可逆反应，温度升高k正正、k逆逆、正正 、逆逆 是否变化是否变化? 均增大均增大11级过程装备与控制工程专业 催化剂催化剂: :改变反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质改变反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质3、催化剂(catalytic agent)的影响原因原因(过渡态理论过渡态理论) : : 催化剂催化剂参与变化过程，通过改变反应途径降低参与变化过程，通过改变反应途径降低(升高升高) 反应的活化能，使反应速率增大反应的活化能，使反应速率增大(减小减小) 。正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应

37、速率A+BCAK途径途径2：有催化剂：有催化剂 A+KAK AK+BC+K途径途径1：无催化剂：无催化剂 A+BC原因原因(碰撞理论碰撞理论): 活化能降低使更多的活化能降低使更多的 分子成为活化分子。分子成为活化分子。AB#BAK#AK#反应过程反应过程势势能能11级过程装备与控制工程专业规律规律rHm催化剂通过改变反应机理使催化剂通过改变反应机理使Ea改变改变(k随之改变随之改变)实现对反应速率的影响；实现对反应速率的影响；催化剂不影响反应的催化剂不影响反应的rHm 、转化率及化学平衡；、转化率及化学平衡；催化剂同等程度地改变正、逆反应的速率；催化剂同等程度地改变正、逆反应的速率；同一反应

38、、同温度时，不同催化剂对同一反应、同温度时，不同催化剂对Ea的影响不同（催化剂选择性）；的影响不同（催化剂选择性）； 催化剂只能加速热力学上可以实际发生的反应。催化剂只能加速热力学上可以实际发生的反应。 问题问题:非基元反应的非基元反应的Ea如何确定？如何确定？ 由最慢基元反应由最慢基元反应(反应决定步骤反应决定步骤)的的Ea确定。确定。11级过程装备与控制工程专业均相催化：均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 lO2HgOaqO2H22I22 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,多相催化：多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催

39、化反应。催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。酶催化：酶催化：以酶为催化剂的反应以酶为催化剂的反应特点：特点：高效高效 高选择性高选择性 条件温和条件温和均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化11级过程装备与控制工程专业实例实例1 1：乙烯加氢的催化反应乙烯加氢的催化反应伴随着化学吸附与物理吸附伴随着化学吸附与物理吸附 11级过程装备与控制工程专业 The exhaust gases from an automobile engine are passed through a catalytic converter to minimize environment damage

40、.实物实物原理原理实例实例2 2：汽车尾气的净化汽车尾气的净化11级过程装备与控制工程专业您知道您知道您每天喝进的牛奶是怎样消您每天喝进的牛奶是怎样消化的吗化的吗? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(“锁和钥匙锁和钥匙”)解释酶解释酶的催化活性。的催化活性。Solution11级过程装备与控制工程专业(1) 气相或溶液中进行的反应不考虑接触状况； (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样 温度下铁粉的反应则要快得多： 人们很难看到煤块爆炸的报导人们很难看到煤块爆炸

41、的报导,但煤矿的粉尘爆炸却不乏其例。但煤矿的粉尘爆炸却不乏其例。铁粉铁粉铁钉铁钉铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应4、反应物之间接触状况对反应速率的影响、反应物之间接触状况对反应速率的影响3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 11级过程装备与控制工程专业2.3 化学平衡 化学反应的限度一、可逆反应与化学平衡二、化学反应平衡常数及其表达三、标准平衡常数K 的应用四、化学平衡的移动反应快慢（能发生的反应）反应快慢（能发生的反应）热力学问题热力学问题动力学问题动力学问题反应能否发生、向哪个方向进行反应能否发生、向哪个方向进行(rGm )反应最大限度反应最大限度化学平衡

42、化学平衡11级过程装备与控制工程专业一、可逆反应与化学平衡1、可逆反应可逆反应：在同一条件下既能向正向进行又能向逆向进行的反应在同一条件下既能向正向进行又能向逆向进行的反应不可逆反应：不可逆反应：一定条件下反应物几乎全部转变为生成物的反应一定条件下反应物几乎全部转变为生成物的反应可逆反应的结果：可逆反应的结果：反应物永远不可能全部转化为产物反应物永远不可能全部转化为产物例：例：2KClO32KCl+3O2 D DrG m= 0， 正正= 逆逆 ； 各物质能浓度不随时间变化；各物质能浓度不随时间变化； 动态平衡；动态平衡； 外界条件改变平衡就会被破坏，在新的条件下外界条件改变平衡就会被破坏，在新

43、的条件下 建立新的平衡状态。建立新的平衡状态。2、化学平衡状态、化学平衡状态(chemical equilibrium state)的特征的特征正正逆逆化学平衡化学平衡对于可逆反应：对于可逆反应：例：例：2SO2 + O2 2SO3V2O5表示表示:11级过程装备与控制工程专业二、化学反应平衡常数及其表达1、平衡常数、平衡常数(equilibrium constant)的涵义的涵义可逆反应达平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系可逆反应达平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系2、实验平衡常数、实验平衡常数 (两种传统表示方法两种传统表示方法)当当(a+b)-(c+d)0时时, Kc 、 Kp均有量

44、纲均有量纲, 可能各种各样，如何统一可能各种各样，如何统一? 浓度平衡常数浓度平衡常数: 压力平衡常数压力平衡常数:问问题题当反应中有各种相态的物质时如何表示当反应中有各种相态的物质时如何表示?Kp=pc(C) pd(D)pa(A) pb(B)Kc=Cc(C) Cd(D)Ca(A) Cb(B)对于气相反应，反应物和生成物均为理想气体时：()npcKKRTD()()ncdabD 对于反应对于反应 aA(g)+bB (g) cC (g) +dD (g)11级过程装备与控制工程专业3、标准平衡常数、标准平衡常数 K K (standard equilibrium constant)对一般化学反应对一

45、般化学反应 aA (g)+bB (aq)+cC(s) xX (g) +Yy (aq) +Zz(l)实验平衡常数实验平衡常数:标准平衡常数标准平衡常数:K = pX x CYy pA a CBbeqeqeqeqK = pX / p x CY / C y pA / p a CB/ C beqeqeqeq 可能有复杂的量纲 p =100kPa C =1mol/LK 的物理意义：的物理意义：反应限度的度量，其值愈大，平衡混合物反应限度的度量，其值愈大，平衡混合物 中产物相对愈多，说明反应进行的愈彻底。中产物相对愈多，说明反应进行的愈彻底。 11级过程装备与控制工程专业说说 明明 纯固体、纯液体参加的反

46、应，浓度为定值，纯固体、纯液体参加的反应，浓度为定值， 在在K 中不出现中不出现 ；（注：在水溶液（注：在水溶液 中的反应）中的反应）Q：非平衡态的某时刻非平衡态的某时刻 K 量纲为量纲为1,不再有不再有Kc与与Kp的区别的区别 ; 非平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系为反应商非平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系为反应商Q； 只有达平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系才符合只有达平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系才符合K ； 对确定的反应，对确定的反应，K 只与温度有关只与温度有关，与各物质的浓度（压力）无关；，与各物质的浓度（压力）无关； 一定温度下，一定温度下， K 是反应的特性参数

47、，许多可逆反应的是反应的特性参数，许多可逆反应的K 可查；可查；K 还可以怎样得到？还可以怎样得到？ K 的大小与反应速率无关；的大小与反应速率无关； 同一反应、同温度下，同一反应、同温度下， Q与与 K 的接近程度表示反应接近平衡的程度。的接近程度表示反应接近平衡的程度。Q=pX /p xCY /C ypA / p aCB/C bjjjj平衡时平衡时Q = K xYeqeqabeqeq/ / / /ppCCKppCCXYAB11级过程装备与控制工程专业练习：练习：写出下列反应写出下列反应 K 的表达式的表达式H2O (l) H+ (aq) +OH-(aq)HOAc(aq) H+ (aq) +

48、OAc-(aq)Mg(OH)2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH-(aq)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Ag+ (aq) +2NH3 (aq) Ag(NH3 )2 + (aq)NH3 (aq) +H2O (l) NH4 + (aq) +OH(aq)Fe3+ (aq) + H2O (l) Fe(OH)3 (s) + H+ (aq) K K = K Kw w (水的离子积水的离子积)K K = K Ka a (醋酸的解离常醋酸的解离常数数) K K = K Kb b (氨水的解离常数氨水的解离常数) K K = K Kspsp (氢氧化镁的溶度积常氢氧化镁的溶度积常数数)

49、K K = K K h h (铁离子的水解常数铁离子的水解常数) K K = K Kf f (配离子的稳定常数配离子的稳定常数) 11级过程装备与控制工程专业三、标准平衡常数K 的应用1. K 与与rGm 的关系、的关系、Q 判据判据由由等温方程等温方程：rGm (T) = rGm (T) +RTlnQ反应达平衡时：反应达平衡时：rGm (T) = 0 Q = K rGm (T)= -R T lnK (T)则：则：rGm (T) = RTlnK K (T)+RT lnQ000Q K 正向自发正向自发Q K 逆向自发逆向自发Q K 平衡平衡Q 判据判据注意：注意： 由由rGm (T) 可计算可计

50、算K (T)，反之；，反之； 说明说明K 只与温度有关与浓度无关；只与温度有关与浓度无关； 利用利用Q 判据亦可判断反应的方向；判据亦可判断反应的方向； 利用利用K 判断反应的限度。判断反应的限度。K 愈大反应进行得愈完全；愈大反应进行得愈完全；K 愈小反应进行得愈不完全；愈小反应进行得愈不完全；K 中等大小中等大小(如如 10-3 K K1K2Hrm K1K2结论结论:升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动降低温度，化学平衡向放热反应方向移动降低温度，化学平衡向放热反应方向移动11级过程装备与控制工程专业4. 4. 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影

51、响 催化剂只改变反应的活化能及反应速率，不催化剂只改变反应的活化能及反应速率，不改变反应的热效应及反应平衡。改变反应的热效应及反应平衡。 催化剂只能改变到达平衡的时间而不能使化催化剂只能改变到达平衡的时间而不能使化学平衡移动。学平衡移动。 对一个平衡体系对一个平衡体系, , 若改变平衡状态的任一条若改变平衡状态的任一条件件( (如浓度、压力、温度如浓度、压力、温度),),平衡就向着能减弱这种平衡就向着能减弱这种改变的方向移动。改变的方向移动。吕吕查德里原理查德里原理平衡移动原理平衡移动原理11级过程装备与控制工程专业1、为有利于气相放热反应、为有利于气相放热反应2SO2 + O2 2SO3的进行，理论上应采用的进行，理论上应采用的条件为：的条件为： (A) 高温高压高温高压 (B) 低温低压低温低压 (C) 高温低压高温低压 (D) 低温高压低温高压2、已知：、已知： H2 + S H2S K1 S + O2 SO2 K2 , 则反应则反应H2 + SO2 O2 + H2S的的K 为：为： (A) K1 +K2 (B) K1 -K2 (C)