合成橡胶-聚丁二烯橡胶课件

1、聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶大连理工大学大连理工大学2010.04.30 顺式-1,4-聚丁二烯橡胶： 高顺式聚丁二烯橡胶（顺丁橡胶） 低顺式聚丁二烯橡胶 反式-1,4-聚丁二烯橡胶 乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2-聚丁二烯橡胶）： 高乙烯基聚丁二烯橡胶 中乙烯基聚丁二烯橡胶 低乙烯基聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶） 锂系聚丁二烯橡胶（锂系聚合物） Z-N催化体系橡胶： 镍系：镍系顺丁橡胶 钛系、钴系、铁系、钼系等 稀土聚丁二烯橡胶：钕系稀土橡胶 1910年1013年，碱金属引发得到橡胶状聚丁二烯。 1927年1928年，德国丁钠橡胶（Buna）。 1956年，美国Firestone公司，以丁基锂为

2、引发剂制造聚丁二烯。 1961年，美国Firestone公司，锂系丁二烯橡胶实现工业化生产。 1956年，美国Phillips公司、德国Huls公司，以钛系引发剂制造丁二烯橡胶。 1960年，美国Phillips公司顺丁橡胶工业化生产。 1962年，美国Goodrich公司，钴系聚丁二烯橡胶实现工业化生产。 1959年，日本Bridgestone公司发明镍系顺丁橡胶制造方法。 1965年，日本Bridgestone公司，镍系顺丁橡胶实现工业化生产。 1970年，中国镍系顺丁橡胶实现工业化生产（燕山）。 1984年，意大利Enichem公司，稀土钕系橡胶实现工业化生产。 1975年, 开始研究

3、1983年，100吨/年SBS间歇聚合中试技术开发 1989年&1994年，两套万吨级SBS生产装置 1986年&1991年，SBS技术转让 意大利埃尼化学弹性体公司 中国台湾合成橡胶股份有限公司 1996年，3万吨/年SSBR工业生产装置 2003年，LCBR工业试生产 K-Resin：抚顺、茂名 SIS、SEBS：岳化 一套装置可以生产多种产品，产品市场风险小。 锂系聚合物牌号丰富，种类齐全。 采用阴离子活性溶液聚合的方法，聚合物结构可以实现精确设计，工艺成熟易于控制。 单体完全转化，无三废排放，工艺节能、环保友好型化工项目。锂系聚合物生产技术的特点锂系聚合物生产技术的特点

4、 节能胎面胶，Sn、N的引入，良好的炭黑的分散性。 优异的加工性能，星形支化结构。 引发剂效率高，无需脱灰工序。 端基官能化，聚合物实现功能化的有效途径。 易于共聚合反应，制备高性能集成橡胶的最佳手段。锂系聚合物生产技术的特点锂系聚合物生产技术的特点 引发剂：双锂、多锂、官能化锂 结构调节剂： 微观结构调节剂：不对称醚类调节剂 无规结构调节剂： 多功能调节剂： 偶联剂： Sn偶联聚合物结构不稳定问题。 多臂偶联剂、超枝化偶联剂。 防老剂：后处理技术锂系聚合物共性基础问题锂系聚合物共性基础问题 以烷基锂为引发剂、丁二烯通过阴离子溶液聚合工艺制备的。 顺式含量：约40%、反式含量：约50%、乙烯基

5、含量：约10%。 与顺式、反式聚丁二烯的内双键相比，乙烯基双键具有较高的交联能力，易于产生接枝或交联，而且烯丙基上的叔碳、仲碳也易发生接枝反应。 分为橡胶级和塑料级两大类。 间歇聚合工艺、连续聚合工艺： 单体精制 聚合工段：聚合及化学品配置 聚合胶液的掺混和凝聚 产物后处理及包装 溶剂回收精制 乙烯基含量：35%60% 抗湿滑性能与丁苯橡胶接近，优良的牵引力、较低的生热性和滚动阻力，耐磨性与丁苯顺丁共混胶相当。 乙烯基含量：大于70% 抗湿滑性能比MVBR高约40%，湿滑路面牵引性能良好、生热低，高温回弹性好，高性能轮胎的并用胶。 烷基锂 + 叔丁氧基氢氧化钡 + 水 + 叔丁醇 常温下为无定

6、形聚合物，拉伸能结晶。 trans1,4%为79%左右，1,2%为7%左右。 高反式结构时，室温即已结晶化，呈树脂状。 Tg：-91，结晶熔点：135 150。 特点：定伸应力大，硬度高，耐磨性极好。 结晶性随着反式结构含量的减少而降低。 随着反式结构含量的增加，拉伸强度、硬度增大。高反式聚丁二烯橡胶高反式聚丁二烯橡胶 有机酸镍盐有机酸镍盐：环烷酸镍环烷酸镍、辛酸镍、苯甲酸镍等，活性中心一价镍和零价镍共存。 Ni（naph）2 ：活性高、可溶性好。 含氟无机化合物含氟无机化合物：HF、BF3与乙醚或丁醚的络合物，提供卤素或电负性基团。 三氟化硼乙醚络合物：BF3 OEt2 。 有机铝金属化合物

7、有机铝金属化合物：还原剂，使镍的价态降低并烷基化。 微量水微量水：促使活性中心的形成。镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶 催化剂配制采用铝镍陈化稀硼单加法铝镍陈化稀硼单加法：B单独加入到聚合釜，和Al-Ni陈化液及丁二烯形成活性中心。 Al/Ni比对催化剂活性无显著影响，通常为28。 Al/B在0.31之间，催化剂活性较高。 单体浓度、催化剂用量和配比变化对聚合物微观结构无显著影响。 聚合温度适应范围较宽， 95均可 。镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂：抽余油、己烷、环己烷。 单体转化率：85%左右。 单浓：15%22%。 多釜串联： 首釜：6070 ， 末釜：90100 。 Ni/B

8、d：110-5，Al/Ni：5，Al/B：0.5。 聚合时间：1.52.5h。镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶 钴催化体系：多功能催化体系 Co + AlR2Cl：高cis1,4-BR Co + AlR3：高1,2-BR（苯基膦、水） Co + AlR3 + NEt3：高trans1,4-BR 钴系顺丁橡胶：三元催化体系 均相催化：活性可达105g聚合物/g钴化合物 一价钴为活性中心。钴系顺丁橡胶钴系顺丁橡胶 Al / Co：11000之间。 H2O：0.10.5mol/mol AlR2Cl。 H2O / Al比对顺式结构无显著影响。 过少，聚合速率和分子量降低； 过多，聚合速率降低，生成凝胶。 溶剂

9、：苯作溶剂，分子量过高难于加工， 己烷苯混合溶剂来控制分子量。 分子量调节剂：环辛二烯效果最佳。 丙二烯、1,2-丁二烯、1-丁烯等。 钴系顺丁橡胶钴系顺丁橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂：苯和己烷。 单体转化率：60%左右。 单浓：23%。 多釜串联： 首釜：40 ， 末釜：50 。 水用量：304010-6钴系顺丁橡胶钴系顺丁橡胶 TiI4 - AlR3 TiCl4 - AlEt2I TiCl4 - AlR3 I2 TiCl4 - AlR3 CHI3 TiCl4 - AlEt3 - TiI4 影响微观结构：Ti上的烷基或卤素 催化剂各组分配比 有机金属化合物的性质 给电子体钛系顺丁橡胶钛系顺

10、丁橡胶 稀土催化剂组成形式多样，聚合物顺式含量高，且无支化，无凝胶。 稀土催化剂对不同双烯烃同时具有较高的定向效应，易于制备高顺式的均聚物和共聚物。 聚合反应具有准活性特征，可制备嵌段聚合物。 稀土元素在配制、聚合过程中无价态变化，保持三价状态。稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶 特性特性 二元稀土催化体系 氯化稀土复合物 + 烷基铝 三元稀土催化体系 稀土羧酸盐 + 烷基铝 + 卤化物 负载型稀土催化体系（二元、三元） 高分子载体稀土氯化物 + 烷基铝 + 氯化物 烷基铝：三烷基铝、氢化二烷基铝 氯化稀土复合物：氯化稀土 + 给电子试剂 （含N、O、S、P等给电子试剂）稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶 催化组

11、成催化组成 中国稀土催化体系 EniChem Elastomer公司 Bayer公司 稳定的均相体系： Nd + 丁二烯 + Al + Cl 工业：稀土羧酸盐等三元组分均溶于溶剂。稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶陈化：将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低陈化：将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物制得立构规整的聚合物 特性特性：改善加工性能，易于复配使用； 动态生热降低，延长使用寿命； 抗湿滑性能提高，安全性； 门尼粘度比较稳定，易于贮存； 胶料流动性好，制品外观光滑、 缺陷减少。 充油工艺充油工艺： 干法：挤压机干燥前充入填充油。 胶液充油法：胶液和填充油一起送至混 合器，进胶液罐均化，送至凝聚釜。充油橡胶充油橡胶 Co + AlR3 + 苯基膦 + 水 溶剂：卤代烷烃 当H2O / Al比为1时，聚合活性、聚合物分子量、1,2-结构含量均达到最大值。 间同1,2-聚丁二烯： 结晶度：小于10%，橡胶性质； 25%左右，热塑性弹性体； 高于35%，塑料性质。 发泡胎面轮胎，全天候，安全低耗。钴系高乙烯基聚丁二烯橡胶钴系高乙烯基聚丁二烯橡胶 四价钼体系：MoCl4、MoCl