有机化学课件-多环芳烃

1、6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃7.1 7.1 多环芳烃的多环芳烃的分类与分类与命名命名7.2 7.2 联苯及其衍生物联苯及其衍生物7.3 7.3 稠环芳烃：萘、蒽稠环芳烃：萘、蒽7.4 7.4 非苯芳烃（休克尔规则）非苯芳烃（休克尔规则）下次课：下次课：杂环化合物杂环化合物 苯环通过单键相连苯环通过单键相连 苯环通过脂肪烃基相连苯环通过脂肪烃基相连 苯环通过共用两个相临碳原子相连苯环通过共用两个相临碳原子相连91012345678123456789 10123456787.1 7.1 多环芳烃的多环芳烃的分类与

2、分类与命名命名7.1.1 7.1.1 分类分类CH2CH2CH27.1 7.1 多环芳烃的多环芳烃的分类与分类与命名命名7.1.1 7.1.1 命名命名123412345656126345123412345656ClClNO2NO2561234123456561234123456a.a.联苯及衍生物联苯及衍生物单键连接的芳香碳原子为单键连接的芳香碳原子为1 1号位号位CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷多苯代脂肪烃命名时，一般把多苯代脂肪烃命名时，一般把苯基作为取代基苯基作为取代基。三苯甲烷三苯甲烷1 1，2-2-二苯乙烷二苯乙烷7.1 7.1 多环芳烃的多环芳烃的分类与分类与命名命名7.1

3、.1 7.1.1 命名命名b.b.多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃7.1 7.1 多环芳烃的多环芳烃的分类与分类与命名命名7.1.1 7.1.1 命名命名c.c.稠环芳烃稠环芳烃910123456789 10123456781,4,5,8 1,4,5,8 称为称为 位位2,3,6,7 2,3,6,7 称为称为 位位1,4,5,8 1,4,5,8 称为称为 位位2,3,6,7 2,3,6,7 称为称为 位位9,109,10称为称为 位位有五种不同的位置有五种不同的位置1, 81, 8；2, 72, 7；3, 63, 6；4, 54, 5；9,109,10。12345678蒽蒽萘萘菲菲SO3HOH - -

4、 萘磺酸萘磺酸 - - 萘酚萘酚含有含有多个取代基多个取代基的稠环芳烃，的稠环芳烃，命名按阿拉伯数字编号来。命名按阿拉伯数字编号来。稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。7.2 7.2 7.2.1 7.2.1 衍生物的立体异构衍生物的立体异构7.2.2 7.2.2 联苯的联苯的制备制备7.2.3 7.2.3 化学性质化学性质7.2.1 7.2.1 衍生物的立体异构衍生物的立体异构7.2 7.2 NO2COOHO2NHOOCNO2COOHO2NHOOC联接两个苯环的碳原子的邻位都有取代基时，因为联接两个苯环的碳原子的邻位都有取代基时，

5、因为位阻效应使得位阻效应使得 不能够自由旋转，而出现立体异构不能够自由旋转，而出现立体异构含手性轴化合物含手性轴化合物R R、S S构型的确定方法：构型的确定方法：将化合物竖放，下方的两个基团中较小的基团放在视线远方，这时上面的两个基团呈现水平，如果按基团优先顺序从较大基团指向较小基团，如箭头从左到右，则为R构型，如是从右到左，则为S构型。 7.2.2 7.2.2 制备制备ICuCuI222+2+HH2a. a. 工业工业b. b. 实验室实验室（乌尔曼反应）（乌尔曼反应）700800/700800/铁管铁管取代基主要进入取代基主要进入苯基的对位苯基的对位NO2O2NNO2HNO3H2SO4H

6、NO3H2SO4O2NO2N2+NO2NNHHZnHClNaOHNH2H2N联苯胺重排联苯胺重排主主次次7.2.3 7.2.3 化学性质化学性质7.2 7.2 苯环上已有基团若为钝化基团，第二个取代基进入苯环上已有基团若为钝化基团，第二个取代基进入异环的异环的对位；若已有基团为活化基团则进入同环邻位。对位；若已有基团为活化基团则进入同环邻位。氢化偶氮苯还原还原7.3 7.3 7.3.1 7.3.1 萘、蒽的结构萘、蒽的结构7.3.2 7.3.2 萘、蒽的化学性质萘、蒽的化学性质 7.3.1 7.3.1 萘、蒽的结构萘、蒽的结构7.3 7.3 spsp2 2杂化，杂化，平面结构，平面结构，与苯环

7、不同处：键长不均等与苯环不同处：键长不均等 （但与普通的单双键不同）（但与普通的单双键不同）a. a. 萘的结构萘的结构表达式表达式7.3.1 7.3.1 萘、蒽的结构萘、蒽的结构7.3 7.3 b. b. 蒽的结构蒽的结构spsp2 2杂化，杂化，平面结构，平面结构，键长不均等（与普通的单双键不同）键长不均等（与普通的单双键不同）表达式表达式7.3.2 7.3.2 萘、蒽的化学性质萘、蒽的化学性质7.3 7.3 a. a. 萘的化学性质萘的化学性质1. 1. 亲电取代反应亲电取代反应E H+萘的亲电取代反应活性大于苯，萘的亲电取代反应活性大于苯， - -位比位比 - -位更易发生位更易发生亲

8、电取代反应。亲电取代反应。共振论的解释共振论的解释EH+EH+两个两个共振式都有完整的苯环共振式都有完整的苯环只有只有一一个个共振式有完整的苯环共振式有完整的苯环EH+具有芳香性，易发生亲电取代，具有芳香性，易发生亲电取代，但但比苯易发生氧化及加成反应。比苯易发生氧化及加成反应。Br2CCl4BrHBr7275%+79%+HNO3H2SO4H2ONO2NH2ZnHCla. a. 萘的化学性质萘的化学性质1. 1. 亲电取代反应亲电取代反应a. a. 卤代卤代b. b. 硝化硝化 - -卤代为主卤代为主 - -硝化为主硝化为主萘比苯环上容易发生取代反应萘比苯环上容易发生取代反应a. a. 萘的化

9、学性质萘的化学性质1. 1. 亲电取代反应亲电取代反应c. c. 磺化磺化+ H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oC H2SO496%85%位阻位阻大大控制产物控制产物位阻位阻小小控制产物控制产物 - -磺化为主磺化为主 - -磺化为主磺化为主由于热力学与动力学上的不同导致产物不同的例子：由于热力学与动力学上的不同导致产物不同的例子：1 1、共轭二烯烃与氯化氢的加成反应、共轭二烯烃与氯化氢的加成反应是是1 1，2 2还是还是1 1，4 4加成加成2 2、甲苯的磺化反应、甲苯的磺化反应 动力学在邻位，热力学在对位。动力学在邻位，热力学在对位。3 3、萘的磺化反应。、萘的磺化

10、反应。a. a. 萘的化学性质萘的化学性质1. 1. 亲电取代反应亲电取代反应c. c. 磺化磺化SO3HOHNaOH3000CH+NH2OH(NH4)2SO3,PNH2NaHSO3/H2OOH某磺酸的水解性能某磺酸的水解性能1 1、烷烷基硫酸在酸性条件下，发生磺酸基的离去得到醇。基硫酸在酸性条件下，发生磺酸基的离去得到醇。P53P53，烯烃的加成，烯烃的加成2 2、苯苯磺酸的水解反应磺酸的水解反应a a、在酸性条件下（如稀硫酸作用下）磺酸基与质子交换、在酸性条件下（如稀硫酸作用下）磺酸基与质子交换, ,重新变为苯环。重新变为苯环。b b、在碱性条件下（如氢氧化钠）得到、在碱性条件下（如氢氧化

11、钠）得到苯苯酚钠，进一步酸解得到苯酚。酚钠，进一步酸解得到苯酚。3 3、萘萘磺酸碱性条件下（如氢氧化钠）得到磺酸碱性条件下（如氢氧化钠）得到萘萘酚钠，进一步酸解得到萘酚。酚钠，进一步酸解得到萘酚。a. a. 萘的化学性质萘的化学性质1. 1. 亲电取代反应亲电取代反应活化基团活化基团: : 同环取代同环取代原取代基在原取代基在 位，则在位，则在同环另一同环另一 位取代；位取代；原取代基在原取代基在 位，则在位，则在同环相邻同环相邻 位。位。G(m)G(m)G(o,p)G(o,p)主主主主次次次次主主主主主主主主钝化基团：异环取代，且发生在异环的钝化基团：异环取代，且发生在异环的 位位萘环取代反

12、应实例萘环取代反应实例+H2SO4SO3HOHOHSO3HOH主产物主产物+NO2CH3CH3CH3NO2HNO350700CCH3COOH,10 10 ： 1 1H2SO4CH3CH3HO3S80%80%OOOOO V2O5200-500oCCrO3-HOAc 10-15oCCH3CH3OOCrO3-HOAc 25oC温和氧化剂得温和氧化剂得醌醌强烈氧化剂得强烈氧化剂得酸酐酸酐萘环比侧链更易氧化，萘环比侧链更易氧化，所以不用侧链氧化法所以不用侧链氧化法制萘甲酸。制萘甲酸。萘比苯萘比苯容易容易氧化氧化a. a. 萘的化学性质萘的化学性质2. 2. 氧化反应氧化反应H2 / Ni (pd)H2

13、/ pt 高温高压H2 / 弱催化剂高温高压Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)萘比苯萘比苯容易容易被还原被还原a. a. 萘的化学性质萘的化学性质3. 3. 还原反应还原反应顺式顺式，十氢化萘，十氢化萘反式反式，十氢化萘，十氢化萘+H2 CCl4+Br200CHBrHBrOOK2Cr2O7/H2SO47.3.2 7.3.2 萘、蒽的化学性质萘、蒽的化学性质7.3 7.3 b. b. 蒽的化学性质蒽的化学性质蒽比萘更容易反应，蒽比萘更容易反应， 位最活泼。位最

14、活泼。9,10-9,10-二溴二溴-9,10-9,10-二氢化蒽二氢化蒽思考题：以苯及思考题：以苯及必要的小分子有必要的小分子有机物为原料合成。机物为原料合成。P P151151 平面的环状化合物平面的环状化合物 封闭共轭体系封闭共轭体系( (每个相邻的原子上均具有每个相邻的原子上均具有P P轨道轨道) ) 含有含有 4 4n n + 2 ( + 2 ( n n = 0, 1, 2) = 0, 1, 2)个个 电子电子7.4 7.4 +无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性7.4 7.4 CH3CH3CH3CH3+无芳香性无芳香性（反芳香性化合物反芳香性化合物）有芳香性有芳香性为何不具有芳香性？为何不具有芳香性？7.4 7.4 H H有芳香性有芳香性+无芳香性无芳香性HNOS具有芳香性具有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性-环辛四烯环辛四烯7.4 7.4 HH十碳五烯十碳五烯(CH)10根据碳氢的根据碳氢的数目来命名数目来命名分子式符合分子式符合(CH)(CH)n n且碳原子数且碳原子数大于大于1010的的环多环多亚亚甲基甲基化合物称为轮烯。化合物称为轮烯。7.4 7.4 1010轮烯轮烯HHHHHHHHH