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固体化学
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《固体化学》教学课件,固体化学,固体,化学,教学,课件
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7，X射线的衍射强度由衍射的方向可以求得晶胞的大小和形状，由衍射的强度可确定晶胞中各原子（或离子）的排列位置。强度来自两个方面：第一，各个原子的散射对强度的贡献；第二，晶体中大量原子的散射对总强度的贡献。1）单个原子对X射线的散射RP12 12212XY原子中电子对X射线的衍射入射X射线与原子中的每个电子之间的相互作用可以看成是射线波和电子间的弹性碰撞，只是射线波的传播方向发生了变化，波长没有变化，能量也没有损失，因而原子中的电子就像X射线的一个次级点源由Thomson 方程给出22cos1242204 +=+=cmRIeIPIp是在任一点P处的散射强度，e为电子所带的电荷，m为电子的质量，c为光速，I0为X射线的入射强度，R为电子迭加了的电磁波的振幅，2是通过P点的入射束方向与衍射束方向之间的夹角。e、m、c、I0和R对于特定的测试都是常数,公式可以简化: )2cos1(212 +PI当散射束平行或反平行于入射束时有最大的散射强度。随着2逐渐增大，入射束强度逐渐减弱，而当其与入射束成90角时散射的强度最弱。当反射源为原子序数为Z的原子时, 散射的X射线的强度为一个电子的Z2倍。2ZIIPa=2fIIPa=由于位相的差异而发生互相干涉，原子实际所散射的X射线是原子中所有电子发出的散射波所迭加的合量，它的强度比上式预计的要小。f: 散射因子，相当于原子散射X射线的有效电子数，数值比原子序数Z要小。不是一个常数，与散射方向和波长有关的函数。当散射方向与入射方向相同时，数值接近于Z；当散射方向偏离入射方向时，数值随之下降。2）晶体对X射线的散射以面心立方堆积为列，hkl都是奇数或者都是偶数的反射可被观察到衍射 。(110)(110)(110)(111)(111)(111)(111)NaCl(a) (b)NaCl中的（110）晶面和（111）晶面在NaCl中111反射的强度与负离子和正离子中所含电子数之差，或负离子和正离子的原子序数之差有关。在对相同结构的氯化钾晶体的反射中，因为K+和Cl是等电子的，结果造成对111反射完全的相消干涉，其强度为零。其它卤化钾的反射强度按以下顺序递增：KClKFKBrKI。卤化钾的X射线粉末衍射数据（数据来自Joint Committee on Powder Diffraction Standards，Swarthmore）KF, a=5.347KCl, a=6.2931KI, a=7.0655d()Id()Id() I1113.087294.08422002.6711003.1461003.531002201.890632.224592.498703111.61210 2.131292221.542171.816232.039274001.33781.57381.76715（hkl）3）相位差的一般公式，每个波的振幅和位相对迭加后所得到的总的衍射束的强度都会做出贡献。在计算总的衍射束的强度时，首先得知道单胞中每个原子的位置，从而计算出与这些位置相适应的振幅和位相，最后用数学的方法将它们进行加合，得出总的衍射束的强度。（a）（b）正交单胞（ = = = 90）中的（100）晶面。原子 A，B，C，A位于a晶棱上，（c）是（a）（b）中同一单胞的（200）晶面（a）示出有正交晶胞的晶体（即 = = = 90）中的两个（100）晶面。原子A，B，C，A位于垂直于（100）晶面的a轴上，其中A和A位于相邻单胞的原点。就100反射而言，A和A同位相散射，因为它们的位相差恰好是一个波长，2弧度。原子B位于相邻（100）晶面的中间，相对于A有分数x坐标1/2。从A和B发出的衍射波间的位相差是1/22 = ，即原子A和B的位相恰好相反。原子C则有一般的分数坐标x（在离A距离xa处），相对于A的位相是2x. 同一单胞的200反射。因为d200= d100，根据Bragg定律有sin200 = 2sin100，从而有200 100。原子A和B对200反射的位相差是2，因而是同位相散射，而它们对100反射的位相差是。比较（100）和（200）晶面的Bragg衍射条件，d减半的效果是使像A和B这样的原子对之间的相对位相差加倍；从而A和C对（200）反射的位相差是（2x2）。对一次h00反射的一般情况，相邻（h00）晶面的 d间距是(1/h)a（对正交晶胞）；A和C间的位相差是：2hx 原子间的位相差依赖于两个因素：一，所研究反射的Miller指数；二，单胞中原子的分数坐标。推广到一般的三维情况。对指数为（hkl）的一组晶面的反射，位于原点和位于分数坐标（x，y，z）处原子间的位相差可由下式给出： = 2(hxkylz) 心立方结构-Fe，原子位于顶角和面心的位置，即其分数坐标是（0，0，0）；（，0）；（，0，）；（ 0，）将这些坐标代入的公式得四个位相：0，(hk)，(hl)，(kl)若h，k和l或者全是奇数，或者全是偶数，则位相是2的倍数，从而互相是同位相的。若一个指数如h，是奇数，而另两个k，和l是偶数，四个位相化为0， (2n1)，(2n1)，2n第一个和最后一个与中间两个的位相差都是，发生完全对消。)sin(cosjjjjifF + += =jijjefF = =1 2jfI 处理推广到单胞中的任意一个原子上。对原子j，振幅为fj；位相为j的衍射波可用下列形式的正弦波表示：Fj=fjsin(t-j)单胞中每个原子衍射的波有同样的角频率。但f和可能不同。总强度可由各个正弦波的加和而得到。数学上进行波的迭加有各种方法，包括矢量加和及使用复数。在复函数表示法中，波j可写为：这里i =。波的强度与其振幅的平方成正比，即代入的表达式，衍射波的公式化为)(2sin)(2cos)(2expjjjjjjjjjjjjlzkyhxilzkyhxflzkyhxifF+=+=+=+=1 = = =njijhkljefF )sin(cos +=+=jjjjhklifF222)sin()cos()sin(cos)sin(cosjjjjjjjjjjjjjjhklhklffififFI +=+=+=+=给出对hkl反射的结构因子或结构振幅Fhkl，即或衍射束的强度Ihkl正比于Fhkl2，从而可由下式求得；化钙 CaF2具有面心立方的萤石结构，原子的坐标为：（0，0，0）；（，0）；（，0，）；（ 0，）（，）；（，）；（，）；（，），）；（，）；（，）；（，）)333(2sin)33(2sin)33(2sin)33(2sin)3(2sin)3(2sin)3(2sin)(2sin)333(2cos)33(2cos)33(2cos)33(2cos)3(2cos)3(2cos)3(2cos)(2cos)(sin)(sin)(sin)0(2sin)(cos)(cos)(cos)0(2coslkhlkhlkhlkhlkhlkhlkhlkhiflkhlkhlkhlkhlkhlkhlkhlkhflklhkhiflklhkhfFFFCaCahkl+=+=)6sin4sin6sin4sin4sin2sin4sin2(sin)6cos4cos6cos4cos4cos2cos4cos2(cos)2sin4sin2sin0(sin)2cos4cos2cos0(cos202 + + + + + + + += =FFCaCaiffiffF)00000000()11111111()0000()1111(202+ + + + + + + += =FFCaCaiffiffFFCaffF84202+ += =202反射，即或8 . 5,65.12= = =FCaff97202= =FCaF2中202反射的d间距是1.929（a = 5.464），因此对 = 1.5418（CaK）， = 23.6，sin/ = 0.259图3.18 给出钙和氟的结构因子，对sin/ = 0.259，用内插法得从而，obsFcalcFobsFcalcobsFF obsFcalcobsFF 15. 032447=obsFFR对CaF2的结构因子计算d（）hklI多重性*多重性(定标)I(LP)3.14311110080.4090.6406790231.92920257120.4760.690979701.64731116240.0980.313474431.366400560.1930.4397562131.2543314240.0470.21739318(定标) = 324= 474）影响强度的因素强度除上述结构因子，其它主要的是：（1）极化因子被电子散射的强度对角度的依赖关系。（2）结构因子依赖于原子在单胞中的位置和原子的散射能力。（3）Lorentz因子是一个几何因子，依赖于所用仪器的特定类型，并且随q变化。通常与（1）项一起，共同给出二LP因子。（4）多重性（多重因子）对一条观察到的粉末线有贡献的反射数目。（5）温度因子原子的热振动会使衍射束强度减弱而背景散射增强。（6）吸收因子样品对X射线的吸收，依赖于样品的形状和仪器的几何学。对单晶研究工作，理想的是使晶体呈球形，使得在所有的方向上都有相同的吸收因子。（7）择优取向几乎完善的晶体有减弱的衍射能力，这在粉末的衍射中不重要。5）R因子和结构测定=obshklcalchklobshklFFFR不可能给出R值与结构正确性之间关系的硬性和直接的规则，但通常当R值小于0.1到0.2时，所提出的结构基本上是正确的，充分采用高质量的强度数据所解出的结构，其典型的R值在0.02到0.06的范围内。6）电子密度图电子密度图是描绘整个单胞内电子密度变化的图。峰对应于原子的位置，极大值峰的坐标对应于单胞中原子的坐标。沿连接相邻原子对的线上一些点的电子密度可以确定键型8，常规X射线粉末衍射的应用20406080020040060080010001200d - spacing (A)IntensityBragg angle -Scale( )oo-Fe2O3的X射线粉末衍射图1) 物相鉴定标准图谱已汇编成粉末衍射卡片(JCPDSS卡片，以前为ASTM卡片) Hanawalt索引采用的是粉末图上8条最强的谱线，Fink索引用的是有最长d-间隔的头8条线。数据库可以用来对已知化合物的鉴定，也可用于对已知化合物的混合物进行鉴定。粉末X射线方法可以用来方便地核查物质的纯度，通常杂质相检出的下限约为15的范围。只要存在的杂质是一种分离的晶相，仔细地分析图谱是可以做到的。2) 定量物相分析在试样中加入一种严格控制量的内标物（如10重量），这种内标物是一种很好的结晶物相如Al2O3。在要测定的物相的粉末图谱上选出一条谱线，把它的强度同内标物的适当谱线相比较。这种物相存在的量就可以从事先做好的强度对组成的图上通过内插而测定。3) 精确单胞参数的测定精确的单胞参数是特别有用的：（1）使复杂的粉末图谱可以指标化，（2）用于研究组成对晶胞参数的效应,（3）测定热膨胀系数。单胞的晶格常数通常用单晶法测定，得到的数值只能精确到两位或三位有效数字。更精确的单胞参数可以由粉末图谱得到，只要各条谱线的Miller指数hkl已经指认，位置也已经精确测定。用最小二乘极小化方法常常可能取得精确到四位或五位有效数字的单胞参数。4) 固溶体的晶格参数固溶体系列的晶格参数显示出随组成有小的但是可以检测出来的变化，提供一种有用的方法来鉴定固溶体，原则上晶格参数可以用作组成的一种指标。5) 晶体结构测定晶体结构可以通过分析衍射X射线束的强度来求解。6) 颗粒大小测量7) 非晶态固体中的短程有序结晶固体给出的衍射图谱有许多锐的谱线。非晶态固体玻璃、凝胶给出的衍射图谱只有少数极宽的峰。由这峰可以得到有关局部结构的信息。8) 晶体缺陷和无序9，高温X射线粉末衍射的应用1) 热膨胀系数的测定金属的热膨胀系数习惯上是用棒状试样由膨胀计测量的。如使用高温X射线粉末衍射（HTXR）的方法，可以测量单胞参数随温度的变化，从这种变化可以计算出金属的热膨胀系数。2) 材料多形性和相变的测定在研究通过骤冷到室温不可能保留下来的高温结构时是特别有用的。10，电子衍射技术电子衍射是非常有用的，并且是对各种X射线技术的补充。用X射线时散射效率很小，次级衍射很少成为一个问题，并且强度是可靠的，但（相对来说）需要大的试样。电子的散射效率很高，虽然强度不可靠，而有可能研究极小的试样。电子衍射的技术对于取得单胞和空间群信息是极为有用的，对小于0.01至0.02 mm直径的晶体，事实上这是取得此类信息的唯一可靠的方法。对于相对大的试样（例如10mg或更多），电子衍射不适宜用作物相鉴定的常规方法，仅用于X射线粉末方法不适用的场合:（1）当只有极小量的试样可用，（2）对薄膜试样，（3）为检出少量杂质物相。0.05mm以上的晶体11，中子衍射技术中子衍射是一种极为昂贵的技术。为了得到足够强的中子源，需要一个核反应堆。法
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