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固体化学
固体
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《固体化学》教学课件,固体化学,固体,化学,教学,课件
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7.7，介电材料介电性质可以用在平行板电容器中材料的行为来定义。平行的导体平板，两板间隔为d，远小于平板的线度。若两平板之间是真空，则电容C0可定为：平行板电容器两板间的介电材料dAeC00= =e0是自由空间电容率，8.85410-12Fm-1，A是平板的面积。当一电位差V加于两板之间，贮存在两板上电荷量为Q0：VCQ00= =将一种介电物质置于两板之间，施加相同的电位差，贮存的电荷量增加至Q1，而电容则增至C1。电介质的介电常数或相对电容率与电容的增加有关：01CC= = 的数值：介电材料中的极化或电荷位移的程度有关。对于空气， 1；对于大多数离子型固体， = 510；对于铁电性物质，如 BaTiO3， = 103104。7.8，铁电性铁电性材料特性：(1)极大的电容率；(2)在撤除外电压后，有保持某种剩余电极化的可能性。铁电性物质的滞后回线。通过原点的虚线表示正常介电物质的行为。P：诱导极化Ps：饱和极化PR：剩余极化EC：矫顽场某些铁电物质TC（C）钛酸钡，BaTIO3120Rochelle盐，KNaC4H4O64H2O18 +24铌酸钾，KNbO3434磷酸二氢钾，KDP，KH2PO4150钛酸铅，PbTiO3490铌酸锂，LiNbO31210钛酸秘，Bi4Ti3O12675钼酸镓，GMO，Gd2(MoO4)3159锆钛酸铅，PZT，Pb(ZrxTi1-x)O3取决于x+净的自发极化在BaTiO3中的一个TiO6八面体的自发极化。注意，通常这样的八面体有六个相同的空间取向。120C以上BaTiO3稳定，电荷对称分布，没有净的偶极矩。有极高的介电常数，行为正常的介电物质；低于120C结构畸变。钛偏离它的中心位置而移向一个角顶氧的方向，TiO6八面体不规则的，结构的畸变产生了一种自发极化。如果所有的TiO6八面体中均发生相似的平行位移，会使固体有一个净极化。xz(a)(b)(c)在不同介电物质中偶极的排列（示意图）(a)铁电性物质(b)反铁电性物质(c)亚铁电性物质在铁电性物质 BaTiO3中，各个TiO6八面体始终是极化的；外加电场的作用迫使各个偶极与电场方向一致。所有偶极完全顺向排列后，达到了饱和极化的状态。从Ps的测量可估算出钛偏离八面体中心大约 0.1, 偏向其中的一个氧。已为X射线结晶学所证实。与八面体TiO6中TiO平均键距1.95 相比，0.l 或10 pm的距离是很小的。每个箭头代表一个畸变TiO6八面体，仅表示共同的畸变方向。电场加到铁电体上，导致净极化的改变。几种可能的过程引起：(1) 如果畴内所有TiO3偶极改变它们的取向，畴的极化方向可能改变。例如在上图中的畴(ii) 内全部偶极改变它们的方向以与畴(i)中的偶极平行，就将发生这种情况。(2)如果偶极的取向存在一些混乱的话，特别是当施加外电场前，每个畴内的P值可能增加。(3)畴壁的移动可能发生，以损失一些取向不利的畴来使取向有利的畴长大。例如在上图中，当畴壁向右移动一步，畴(i)即可长大，同时畴(ii)边上的偶极将它们的取向变为虚线所示的位置。被畴壁分开的铁电性畴(a) BaTiO3陶瓷的介电常数 (b) Curie-Weiss图铁电性状态一般存在于低温条件下，高温时不断增加的热运动的影响打乱相邻八面体中共同的位移，破坏了畴结构。发生破坏时的温度是铁电体的Curie温度TC。高于TC时，材料呈顺电性（即非铁电性）。高于 TC时，可维持高介电常数，在没有外电场时，不能再保留剩余极化。高于TC时， 由CurieWeiss定律： = C/(T)C：Curie常数，：CurieWeiss温度。CurieWeiss行为的特征：材料的()-1对T作图显线性，TC和是一致的，或者只相差几度。(a) PbZrO3中反铁电性铁电性转化作为外场E的函数(b)转化过程中的极化行为在接近TC时，铁电性氧化物有很高的介电常数，应用于电容器中。实际使用时，使最大，移动Curie点，接近室温。若Ba2+或Ti4+被其它离子部分取代，BaTiO3的Curie温度从120C被降低并变宽。Ba2+Sr2+取代使晶胞收缩，降低TC；若“活泼的”Ti4+被“不活泼的”四价离子如Zr4+和Sn4+所取代，导致TC的迅速降低。OHOOHOOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOOO(a)(b)(c)cPPPOOOOOO在PO2(OH)2四面体中磷的位移引起的自发极化铁电性和反铁电性物质中氢键铁电体KH2PO4（a）和反铁电体NH4H2PO4（ b）在(a)中与上面的氧相结合的两个氢横向外移使与相邻四面体下面的氧相联；同时另两个氢则向内移动与下面的氧相联(b)。氢原子的这种与c垂直的移动导致了偶极反平行于c轴。在反铁电体NH4H2PO4中，每个四面体的两个氢与一个上面的氧和一个下面的氧相联（c），产生了一个与c轴垂直的偶极。该偶极与相邻四面体的偶极相反，于是在整个晶体中净极化是零。7.9，热电性热电性晶体与铁电性晶体是有联系的，都是非中心对称的，均显示净的自发极化PS。与铁电体不同的是，热电体的PS方向不能通过外加电场来逆转。PS是温度的函数：P = T是热电系数。7.10，压电性在外加机械应力作用下，压电晶体发生极化，在晶体的中相对的两个面上产生了电荷。一种非中心对称的点群。压电性：晶体结构，外应力的方向例如石英：100方向受到压缩应力作用，产生极化，001方向作用时，不产生极化。极化P和应力均与压电系数有关：P = 压电性：ZnO、ZnS锆钛酸铅 PZT是最重要的压电物质：PbZrO3和PbTiO3之间的一个固溶体系列。该固溶体在某些组成下也是反铁电体和铁电体，部分相图如下。最佳的压电体组成在x 0.5的地方。PZT系统的相图7.11，铁电性、压电性和热电性之间的关系压电性物质是电介质的一个亚类热电性物质是压电性物质的一个亚类某些热电性物质也是铁电性的铁电性物质都是热电体和压电体；热电性物质是压电体。但反过来并不成立，即并不是所有压电性物质都是热电体。7.12，铁电体、压电体及热电体的应用铁电体：电容器，有高的电容率或介电常数，在102104范围之间。商用材料：BaTiO3和PZT，制造致密的多晶态陶瓷和薄膜。含有不同掺杂物的半导体BaTiO3陶瓷中正的温度系数的电阻率图制造PTC热敏电阻(a)热和电流的过载保护装置，作用相当于可反复使用的保险丝；(b)时间延迟保险丝；(c)头发的吹风机。热电性晶体主要
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