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固体化学
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《固体化学》教学课件,固体化学,固体,化学,教学,课件
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第二章 固体中的键合力离子键、共价键、van der Waals作用力、金属键Li2SO4：离子键和共价键；TiO：离子和金属混合键；CdI2：离子、共价、van der Waals2.1，离子键很少有纯粹的离子键l，离子和离子半径Na+和F-的Pauling半径分别是0.98和1.36，根据配位数的不同，Shannon和Prewitt认为Na+的半径值为1.14 到1.30， F-的半径值为1.19。2，离子型结构的一般原则晶胞表面的截面的电子密度的“等高线图”LiF的电子密度等高线LiF中电子密度沿相邻 Li和 F核连线的变化结论：(a)离子基本上是球形的。(b)离子可以看作由两部分组成：集中大部分电子密度的一个中心原子实和受影响的包含很少电子密度的外层球体。(c)为一个离子给出其半径值是困难的；即使根据推测是互相接触的离子，哪里是一个离子的终结和另一个离子的起始也很不明显。Shannon和Prewitt给出两套半径：一套以rO=1.40为基础，与Pauling，Goldschmidt等的相似；另一套以rF-= 1.19 （和rO2-= 1.26 ）为基础，与从X射线电子密度图测定的值相关。从图中可以看出，离子半径随离子在周期表中的位置、形式电荷和配位数的变化关系有以下趋势：(1)对于s-和p-区元素，同族离子的半径（例如八面体配位的碱金属离子）随原子序数增加而增大。(2)对等电子体正离子，半径随电荷增加而减小，例如Na+，Mg2+，Al3+和Si4+。(3)任何有可变氧化态的元素，其正离子半径随氧化态升高而减小，例如 V2+，V3+，V4+, V5+。(4)元素如处于不同配位数的环境，则正离子半径随配位数增大而增大。(5)由于d电子和f 电子对核的较弱的屏蔽效应而产生的镧系收缩效应：在镧系元素中，相同电荷的离子随原子序数递增其半径减小，例如在八面体配合物中离子的半径，La3+(1.20 )Eu3+(1.09 )Lu3+(0.99 )。某些过渡金属离子的系列中也有相似的效应出现。(6)相同价态情况下的过渡金属离子半径小于主族金属离子，其原因和(5)相同。例如Rb+（1.63 ）和Ag+（1.29 ）或Ca2+（1.14 ）和Zn2+（0.89 ）。(7)某些在周期表中位于对角线上的元素对，有相似的离子大小（和化学性质），例如Li+（0.88 ）和Mg2+（0.86 ）。这是(1)和(2)的综合效应，通常称为对角线规则。离子M+到M4+的离子半径与配位数的关系（取自Shannon和Prewitt, Acta Cryst., B25, 725, 1969; B26, 1046, 1970）数据根据rF- = 1.19和rO2- = 1.262.2，离子型结构离子型结构应具有下面的这些共同特征：(1)离子看作是荷电的、有弹性的和可极化的球体。(2)离子型结构由静电力结合在一起，因此，正负离子互相间围绕着排列。(3)为了使结构中离子间净的静电吸引（即点阵能）最大，配位数要尽可能高，中心离子与所有相反电荷的相邻离子保持接触。(4)次近邻相互作用是同电荷离子间的排斥作用。因此，相似离子间的距离要尽可能远，导致了结构体积的最大化和高度的对称性。(5)局部电中性，即一个离子的价等于与它相反电荷相邻离子间静电键强度的总和。在前节已经考虑了(1)点；离子显然是带电的，有弹性的，因为它的大小随配位数而改变并且当偏离纯离子成键时它是可极化的。例如，LiF的电子密度图（图2.1）指出，Li+离子受影响，球的较外部分对球形有小的变形，归因于Li+和F-之间存在少量的共价成键。当一个正离子Mm+，被n个负离子Xx-围绕时，该正离子-负离子键的静电键强度（e.b.s.）被定义为：nmsbe= =.对于每个负离子，周围正离子的静电键强度的总和必须与负离子上的负电荷平衡，即xnm= = 例如：(1)尖晶石 MgAl2O4，包括八面体的Al3+离子和四面体的Mg2+离子；每个氧原子被3个Al3+离子和一个Mg2+离子按四面体配位。我们可以核实情况必定如此，见下：对 Mg2+：对Al3+：因此，(2)我们可以证明三个SiO4四面体在硅酸盐结构中不可能共用一个公共顶点：对Si4+: 因此，对桥接两个SiO4四面体的氧，e.b.s. = 2，这是可以接受的。但是三个四面体共用一个公共氧将对氧给出e.b.s. = 3，这是完全不可接受的。2142.=sbe2163.=sbe2)13( .23=+MgAlsbe144.= sbePauling的第一规则说：“围绕每个正离子形成的负离子配位多面体，它的正-负离子间的距离由半径之和以及受半径比制约的正离子的配位数决定”表2.1 若干正离子的静电键强度带形式电荷的正离子配位数静电键强度Li+4，6Na+6，8Be2+3, 4Mg2+4，6Ca2+8Zn2+4Al3+4,6Cr3+6Si4+41Ge4+4,6Ti4+6Th4+861,41 81,6121,3231,2141 2121,432132, 13221表2.2 共顶氧离子多面体允许和不允许的组合允许的实例不允许的2SiO4四面体硅石2SiO4四面体1MgO4四面体+3AlO6八面体尖晶石3AlO4四面体1SiO4四面体+3MgO6八面体橄榄石1SiO4四面体+2MgO4四面体8LiO4四面体Li2O4LiC6八面体2TiO6八面体+4CaO12+二面体钙钛矿3TiO6八面体金红石2.3，半径比规则理想的离子型晶体结构，离子的配位数主要由静电考虑决定。正离子用尽可能多的负离子围绕着它们自身，反之也一样。根据半径比规则正离子必须与它相邻的负离子接触，而负离子之间可以接触也可以不接触。假如正离子的半径小于包围它的负离子多面体的内切圆球的半径时则是不稳定的，必须减少配位的负离子，以维持正负离子间的直接接触。硅氧四面体根据立体几何的知识，如该立方体的边长为l、面对角线af长l，体对角线ag长l。可以获得即正负离子的半径比为：= 0.225。23+=+=rlrrlag22232+rr236个负离子时，面心立方如NaCl结构通过八面体的a, b, c, d四个顶点可以作一个正方形的截面，当该正方形的边长ab为l时，其对角线ac长为l。可以得出：正负离子的半径比为：= 0.414。2+=+=rlabrrlac222+rr8个负离子时，顶点为abcdefgh的立方体的中心立方体的边长ad为l，体对角线df为长l，成立如下的关系：可以得出正负离子的半径比为：= 0.732。3+=+=+=rladrrldf2)(23+rr表2.3 不同在离子配位数的最小半径比配位数最小rm:rx直线，2三角形，30.155四面体，40.255八面体，60.414立方体80.732十二面体，121.000表2.4 氧化物MO2的结构与半径比氧化物计算的半径比*观察的结构类型CO20.1（CN2）分子型（CN2）SiO20.32（CN4）硅石（CN=4）GeO20.43（CN4）硅石（CN=4）GeO20.54（CN6）金红石（CN6）TiO20.59（CN6）金红石（CN=6）SnO20.66（CN6）金红石（CN=6）PbO20.73（CN6）金红石（CN=6）HfO20.68（CN6）萤石（CN8）HfO20.77（CN8）萤石（CN8）CeO20.75（CN=6）萤石（CN=8）CeO20.88（CN8）萤石（CN=8）ThO20.95（CN8）萤石（CN8）随着正离子半径的增加，出现配位数由少变多，引起结构过渡。比如说GeO2，具有临界半径比而呈现结构的多形性。两种多形体都具有高的对称性结构；一种具有类硅石的结构，配位数为4，而另一种具有金红石结构，配位数为6。当正离子稍小于它周围环境的负离子时，发生不大剧烈的变形。保待规则的负离子配位，但正离子可以颤动或在它的多面体中进行小的位移。例如，在PbTiO3中（对配位数为6，Ti半径比为0.59），钛偏离它的八面体中心位置位0.2 而移向其中的一个顶点氧。这种位移的方向在电场作用下可以发生反转，结果产生重要的铁电性2.4，离子型晶体的点阵能点阵能U: 由气态离子形成1mol离子晶体的过程中所释放的能量。等于将晶体升华并转变成气体离子集合所需的能量。)11(4002nrANeZZUe=+距离为re的一个带正电荷Z+e的气态MZ+(g)离子和一个带负电荷Ze的气态XZ(g)离子之间点阵能库仑吸引力和库仑吸引势能E吸引分别为：U的公式推导:2024reZZF+= =吸引吸引E吸引= reZZdrFr024+= = 吸引吸引nrEB=排斥根据Born的理论B是待定的比例系数；n的值大于1，波恩指数(5-12)。离子的电子构型和波恩指数离子的电子构型波恩指数n离子的电子构型波恩指数nHeNe57Ar，Cu+Kr，Ag+Xe，Au+91012晶体的点阵能和点电荷在三维空间的规则的排列有关。NaCl结构reZZreZZE0202(4A)463821264+=L（中央离子）吸引中央离子）吸引A，称为Madelung常数Cl-Na+3距离距离 r,有8个距离有8个距离r,有6个有6个2距离 距离 r,有12个有12个若干简单结构的Madelung常数结构类型岩盐CsCl纤锌矿立方硫化锌萤石金红石A1.748l.7631.6411.6382.5202.408reZZreZZE0020204AN4AN221+=）（=）（吸引吸引排斥作用和吸引作用一起考虑nrBNrANeZZU00024+=+=+1200240|+=+=neeernBrANeZZrrdrdU10024+= =nernANeZZB)11(4002nrANeZZUe=+对r微分可求最大U值和原子间的平衡距离re：离子型晶体的点阵能与原子核间距离的关系以氯化钠为例。钠离子和氯离子所带的电荷为：Z+ = Z = 1，二者的离子间距为：r =98 + 181 = 279 pm。钠离子具有Ne的电子构型，氯离子具有Ar的电子构型，二者的平均波恩指数为n = (7+9)/2 = 8。氯化钠晶体的马德隆常数为A = 1.74756。将上述数据代入(2-11)式，可得氯化钠晶体的点阵能为：+ +ClNarr)11(4002nrANeZZUe=+)811(10001027910854. 81416. 34)10602. 1(74756. 110022. 611121221923= = = 761kJmol-1。2.5，Kapustinskii公式在计算 re时，使用岩盐的 A值和八面体的离子半径（GoldSchmidt; 把re= rc+ ra， = 0.345，A = 1.745和N0与e的值代入下面方程（BornMayer）得到Kapustinskii方程)1 (02eerrANeZZU=+12)345. 01 (5 .1200+=molkJrrrreZVZUacac得到：2.6，Born-Haber循环和热化学计算晶体的点阵能等于l摩尔它的离子从气相形成晶体的生成热. Na+(g) Cl-(g) NaCl(s) H = U (不可测) Na+(g) Cl2(g) NaCl(s) H = HfNa(s) + Cl2(g) NaCl(s)Na(g) + Cl(g)Na+(g) + Cl-(g)SD-AIU Hfo1212Hof是氯化钠的生成焓，S是金属钠的升华焓，I是气态钠原子的电离能，D是氯分子的键离解焓，A是气态氯原子的电子亲合能，U就是氯化钠的晶格能。盖斯定律 Hfo= S + D + I + A + U12ofH12U = S D I + A 。用途：1）方程中的六个焓项。对给定化合物六项如能独立地测定，循环可对数据内部的一致性进行校核。NaCl：U = 411.15 107.32 243.36 495.8 + 348.7 = -787 kJ.mol-1实验值2）知道5个能量项，估算第六项。早期（1918）电子亲和能的数据通常是不可能得到的，只能通过这样的计算来获得。3）可以估计未知化合物可能的稳定性。族卤化物的点阵能（kJmol-1）U计算UBorn-HaberUAgF92095333AgCl83290371AgBr81589580AgI777882105数据取自 Waddington, Adv
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