化学反应工程 第八章

1、概述概述流固相非催化反应简称流固相反应,是一类重要的化学反应,这类反应中有流体气体或液体,有固体,可表示为: A(流体)+B(固体)C(流体)+D(固体)这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。本章主要内容如下：1流固相反应的分类及特点；2收缩未反应芯模型及总体速率；3流固相反应器及计算。 第八章第八章 流流-固相非催化反应固相非催化反应流固相反应可以分为气-固相反应和液固相反应两大类。一、气一、气固相非催化反应固相非催化反应气固相反应可以分成五类。 1A（固）B（固）+C（气）固体分解反应，是工业上制备金属氧化物的主要反应

2、。CaCO3（S）= CaO（S）+CO2（g）2NaHCO3（S）= Na2CO3（S）+H2O（g）+CO2（g） 2A（固）+B（气）C（固）金属的氧化、低价氧化物的氧化以及特殊固相产品的制备。4Fe（S）+O2（g）= 2Fe2O3（S）CaC2（S）+N2（g）= CaCN2（S）+ C（S） 第一节第一节 流流固相非催化反应的分类及特点固相非催化反应的分类及特点8-1 流流固相非催化反应的分类固相非催化反应的分类3A（固）+B（气）C（气） 固体气化反应，在化工生产中广泛应用，例如煤的燃烧和气化反应。C（S）+ O2（g）= CO2（g）C（S）+ H2O（g）= CO（g）+ H

3、2（g）2C（S）+ O2（g）= 2CO（g）4A（固）+B（气）C（固）+D（气）这类反应在气固相反应中最为普遍，广泛的涉及各个工业领域。在冶金工业中，金属硫化物有矿石的氧化焙烧反应：4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）2ZnS（S）+3O2（g）=2ZnO（S）+2SO2（g）氧化锌脱硫反应：ZnO（S）+H2S（g）=ZnS（S）+H2O（g）5A（气）+B（气）=C（固）+D（气）这类反应是制备超细材料的一种重要方法，例如：TiCl4（g）+O2（g）= TiO2（S）+2Cl2（g）TiCl4（g）+CH4（g）= TiC（S）+4HCl（g）TiC

4、为高温陶瓷粉末。二、液二、液固相非催化反应固相非催化反应液固相反应可以分为五类。1A（固）+B（液） C（固）+D（气）2A（固）+B（液）C（固）+D（液）+E（气）3A（固）+B（液）C（液）4A（固）+B（液）C（固）5A（固）+B（液）C（固）+D（液）流固相反应具有以下特点：1 1反应类型多反应类型多流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。2 2固相物料复杂固相物料复杂固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有现有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也

5、不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。8-2 流流固相非催化反应的特点固相非催化反应的特点3 3反应器型式多反应器型式多流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。4 4固体颗粒的转化率高固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。5 5气气固相反应的反应温度高固相反应的反应温度高大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500以上。流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合。1研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。2在大型实

6、验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方法称为“冷态”实验。3进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。8-4 流流固相非催化反应的研究方法固相非催化反应的研究方法概述概述在流固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。第二节第二节 流流固相非催化反应模型固相非催化反应模型8-4 收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型又称为缩芯模型（shrinking co

7、re model），是应用最广泛反应模型，如图8-1。设反应A（f）+bB（S） f F（f）+sS（S）缩芯模型有两种情况：反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒不断缩小。一、颗粒大小不变反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者有固相中的隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。反应步骤如下：1 1反应步骤反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒表面外扩散，CAfCAS；2）从由颗粒表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面内扩散，CASCAC；3）A和B在未反应芯且面上进行化学反应，未反应芯收缩；4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表

8、面内扩散，CFCCFS；5）F通过外扩散到达流体主体外扩散，CFSCFf。以上5步是串联进行的，浓度分布见图8-2。 2 2应用范围应用范围1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；2）当固体颗粒有孔子时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。二颗粒不断收缩二颗粒不断收缩反应过程中颗粒有断收缩,最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。反应步骤如下：1 1反应步骤反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面外扩散，CAfCAC；2）A和B在未反应芯表面进行化学反

9、应；3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。2 2应用范围应用范围反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应，这种模型称为整体反应模型（Volume reaction model）。整体反应模型的浓度分布见图8-3。CAF、CAS、CAC为流体A在液流主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CBO、CBC、CB、CBS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。8-5 整体反应模型整体反应模型一、反应步骤一、反应步骤1 1第一阶段第一阶段

10、1）A从液流主体扩散通过边界层到达颗粒表面外扩散，CAfCAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，CASCAC；3）在颗粒表面开始形成“产物层“外壳。2 2第二阶段第二阶段1）A作外扩散，CAfCAS；2）A从颗粒个表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm；3）A从颗粒外表面、扩散反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。二二应用范围应用范围1颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应；2当孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应过程属于化学反应控制。缩芯模型的反应还是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极

11、端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。有限厚度区模型（Finite reation model）的浓度分布见图8-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为O。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。1反应步骤1）A作外扩散，CAf CAS；2）A在“产物层”作内扩散，CASCAm；3）A在反应区内进行扩散反应；4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。8-6 有限厚度反应区模型有限厚度反应区模型一微粒模型一微粒模型1固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应；2反应前后固体颗

12、粒的孔隙率和微粒大小均不变；3对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由表及里进行。8-7 其他模型其他模型二单孔模型二单孔模型 1固体颗粒内由圆柱开直孔构成。这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。2通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。3由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。三破裂芯模型三破裂芯模型1固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。2破裂的细粒按缩芯模型进行反应。流固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过

13、实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。第三节第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率粒径不变时缩芯模型的总体速率8-8 总体反应速率总体反应速率AAgdnrdt=设反应：A（f）+bB（S）fF（f）+sS（S）以A为关键组分，总体反应速率的定义为：单位时间单颗粒上反应物A摩尔量nA的减少数，即一基本条件一基本条件1球形颗粒；2颗粒内温度均匀，等温反应；3本征动力学为一级不可逆反应；4反应过程为拟稳定过程。当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。由于A的外扩散、内扩散和化学反应是串联

14、过程，反应过程是不稳定过程。未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理，反应过程为拟稳定过程。二外扩散速率、内扩散速率与表面化学反应速率二外扩散速率、内扩散速率与表面化学反应速率AAgdnrdt=外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率222214()14414CSCABSGAgASABAAeffCeffRR RR RABCACdndnR kCCdtb dtdndndCdCR DR Ddtb dtdRdRdndnR kCdtb dt 24cAACeffR RdndCRDdtdR()?CAR RdCdR三总体速率的一般计算式三总体

15、速率的一般计算式 由式（8-2）： 1.二、总体速率的一般计算式首先建立产物层内反应物A的浓度分布222440AAeffeffRR dRAeffdCdCR DR DdRdRdCdR DdRdRASSAACCCRRCCRR1/1/CAACAACCSR RCCCCR R二、总体速率的一般计算式代入内扩散速率方程2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnR kCCdtb dtCCdndnR R Ddtb dtRRdndnR kCdtb dt 2144CSASACABAeffSCeffRR RSCCCdndndCR DR R Ddtb dtdRRR 二、总体速率的

16、一般计算式然后三式联立消元2214()1414ABS GAgASASACABSCeffSCABCACdndnRk CCdtb dtCCdndnRR Ddtb dtRRdndnR kCdtb dt221/ 4()/ 41/ 4AgASASGASACASCSCeffACACCCdndtR kCCdndtRRR R DCdndtR k22221/ 4()/ 41/ 411444AgASASACACASGSCSCeffCAgSCSGSCeffCCCCCCdndtR kRRR R DR kCRRR kR R DR k三、未反应芯半径与反应时间的关系234114()3BCCABBCBBR dRdndndR

17、dtb dtb dt MbMdt 2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbM CdRRRRRRdtRkRDk四、固相反应的B的转化率xB与RC的关系33344333431SBCBCBSBSRRRxRR 22/()1BAgBCCSCCSGSeffbM CdRRRRRdtR kR Dk五、 xB与反应时间的关系222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbM CdRRRRRRdtR kRDk2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbM CRkRDk 五、 xB与反应时间的关

18、系2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbM CRkRDk 3231 11111 32136BSCSCCCBAgGSeffSSSRRRRRRtbM CkRDRRkR2/31/31 1111 3 12 11136BSsBBBBBAgGeffRRtxxxxbM CkDk2/3211/331 31112 1fBBBfBfttxttxxx231263BSfBSfBeffAgBAgBSfB GAgRtbMRtbM k CRtbMD CkC89流体滞流膜控制2/3211/331 31112 1fBBBfBfttxttxxx11,SGeffRkDk13BSfBBBGAg

19、Rt xxbM k Ct*0AGASACACCCC转化率与反应时间成正比转化率与反应时间成正比达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与R RS S成正比成正比“匀速反应匀速反应”89固体产物层内扩散控制2/3211/331 31112 1fBBBfBfttxttxxx11,SeffGRDkk2/3213 12 16BSBeffABgBRbM D Cxtx*0AGASACACCCC达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与R RS S2 2成正比成正比89表面化学反应控制2/3211/331 31112 1fBBBfBfttxttxxx11,SeffGRkDk1 / 3111CBBSBSB

20、gSABAgRRRbMkCbCtxRMk*0AGASACACCCC反应时间与（反应时间与（R RS S-R-RC C)( )(即产物层厚度）成正比即产物层厚度）成正比达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与R RS S成正比成正比“匀速推进匀速推进”第四节第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率颗粒缩小时缩芯模型的总体速率 设有反应 A（f）+bB（S）fF（f） 在反应过程中没有“产物层”外壳生成，颗粒不断收缩，最后消失，反应过程如图8-8所示。 由于未反应芯表面暴露在流体相中，因此反应步骤包括滞流膜外扩散和表面化学反应两个步骤。8-12 流体滞流膜扩散控制流体滞流膜扩散控制滞流膜扩散控制：

21、外扩散阻力化学反应阻力1反应速率 (8-33)式中的kG为流体滞流膜传质系数，和颗粒大小以及流体流速有关。关于固定床、流化床中kG的关联式较多，可以根据不同要求加以选择。以固体颗粒在气相中作自由下落体系为例，讨论kG以及相应的其他计算公式。AgGCACAgGCACkRCCkRdtdn22448-12 流体滞流膜扩散控制流体滞流膜扩散控制对于固体颗粒在气相中作自由下落体系，kG的关联式为： (8-31)式中：dp2RC；yi隋性组分在扩散两侧的平均摩尔分率；D组分A的分子扩散系数；气体粘度；u气体流速；气体密度。在滞流区， (8-32) 21316 . 02udDDydkpipG26 . 021

22、31udDPicGyRDk 8-12 流体滞流膜扩散控制流体滞流膜扩散控制滞流膜扩散控制：外扩散阻力化学反应阻力1反应速率 (8-33)式中的kG为流体滞流膜传质系数，和颗粒大小以及流体流速有关。关于固定床、流化床中kG的关联式较多，可以根据不同要求加以选择。AgGCACAgGCACkRCCkRdtdn22442RCt关系将式（8-33）代入式（8-11），可得 (8-34)将式（8-32）代入式（8-34）并积分： (8-35)3XBt关系（滞流区） (8-36) (8-37)AgBbKcCbMdtdRG2212scAgBsiBRRCbDMRytAgBsiBfCbDMRyt223211BfX

23、tt 当为化学反应控制时，反应过程和颗粒大小不变时的情况完全相同，故式（8-28）、式（8-29）和式（8-30）可直接应用。8-13 化学反应控制化学反应控制814宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著反应控制（2）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著外扩散控制（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别如果上述关系呈直线外扩散、反应控制（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。814宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。提高温度则总体速率改变显著提高温度则总

24、体速率改变显著反应控制反应控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k24ACAgdnR kCdt814宏观反应过程与控制阶段的判别（2）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著外扩散控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k24ASGAgdnR k Cdt814宏观反应过程与控制阶段的判别（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别如果上述关系呈直线外扩散、反应控制13BSfBBBGAgRt xxbM k Ct1/3111CBBSBSBgSABAgRRRbM kCbCt

25、xRM k2/321 3 12 16BSBeffABgBRbM D Cxtx（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与颗粒的大小有关。3BSBBGAgRxbM k Ct1/311BABSBgRbM kCtx2/3213 12 16BSBeffABgBRbM D Cxtx1.5 2.0SSGRtRkStR2StR1.5 2.01212SSRttR21212SSRttR1212SSRttR流固相反应大致可以分为四类，使用不同的反应器，如图8-12。一液一液固相浸取或分解反应固相浸取或分解反应从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷酸，都是典型的液固

26、相浸取或分解反应。这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。当搅拌速度较大时，可以忽略个扩散阻力。矿石颗粒一般在1以下，内扩散阻力影响较少甚至可以忽略。这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。第五节第五节 流流固相非催化反应器及其计算固相非催化反应器及其计算8-15 流流固相非催化反应器固相非催化反应器二气二气固相高温焙烧或气化反应固相高温焙烧或气化反应典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、Winkler炉、KoppersTotzek炉和Texaco炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、流化床

27、和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图8-12。硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用的流化床焙烧炉。三气三气固相气体净化反应固相气体净化反应氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气固相反应。氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原料气。一般采用固定床，如图8-13所示。四气四气固相催化剂的烧碳再生反应固相催化剂的烧碳再生反应石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再生。设球形颗粒，反应过程中颗粒大小不变，利用第三节中的XBt关系计算反应器出口转化率XB或者反应时间。当固体颗粒在反应器中呈平推流流动时，所有颗粒的反应时间都不同。按均匀颗粒和不均匀颗粒分别计算反应器出口转化率或者反应时间。8-16 固体颗粒呈平推流流动固体颗粒呈平推流流动 1均匀颗粒均匀颗粒固体颗粒的粒径相同，即为均匀颗粒。对于均匀颗粒，反应器出口转化率XB和反应时间t的关系和单颗粒的XBt关系完全相同。1）外扩散控制t / tf=XB （8-22）2）内扩散控制t / tf=1-3（1-XB）2/3+2（1- XB） （8-26）3