西大-物化-考研-06章-化学平衡要点

1、上一内容下一内容回主目录O返回第 六 章上一内容下一内容回主目录O返回6.1 化学反应的平衡条件-反应进度和亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数的表示式 6.4 复相化学平衡 6.5 标准摩尔Gibbs生成自由能 6.6 温度、压力与惰性气体对化学平衡的影响 6.7 同时化学平衡 6.8 反应的耦合 6.9 近似计算上一内容下一内容回主目录O返回 学习要求 1.了解从化学反应的平衡条件导出化学反应等温式的方法，熟练掌握化学反应等温式的应用。 2.熟练掌握理想气体反应的平衡常数的表示式，以及标准平衡常数与其他平衡常数表示式之间的关系。 3.掌握平衡常数的测定和计算方法

2、，以及平衡转化率的计算。 4. 了解均相(气体、溶液)反应和多相反应标准平上一内容下一内容回主目录O返回 衡常数表达式的差异。 5. 理解并熟练掌握外界因素(温度、压力和惰性气体)对平衡常数的影响关系及计算方法。 6. 掌握由物质的标准热力学函数fH m、 S m 和fG m计算标准平衡常数的方法。 7. 了解同时平衡、反应的耦合以及与平衡常数有关的近似计算。上一内容下一内容回主目录O返回 1. 化学反应的平衡条件 热力学基本原理应用于化学反应，可从原则上确定反应自发的方向、平衡的条件、反应的理论限度以及平衡时物质的数量关系。 1)化学平衡是一个动态的平衡，与平衡的条件(T、p等)有关。当条件

3、发生变化时，会导致平衡状态发生变化(平衡的移动)。 2)反应自发的方向和限度与反应条件密切相关。 在封闭的多组分均相系统中发生了一个化学反应 (Wf = 0 )，用方程式表示如下：6.1 化学反应的平衡条件上一内容下一内容回主目录O返回DEFGdefg BBddnBBddn根据反应进度的定义：BB0B即：BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n上一内容下一内容回主目录O返回,BBrmT,pB() =(G) (1)TpG对于dT = 0， dp = 0， Wf = 0的一个化学反应，可用式(1)中等价的三个量作为反应方向和限度的判据。rm,()0T pG反应

4、自发地向右进行rm,()0T pG反应向左自发，向右非自发。rm,()0T pG反应达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回用 判断，这相当于 图上曲线的斜率。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回一个化学反应处于平衡状态(可逆)，反应系统中反应物与产物共存，由于反应物与产物混合过程是不可逆过程，mixG 0，系统的G = G反应 + mixG = mixG 0 反应正向自发进行A 41.84 kJ/mol；反应正向非自发。rGm 0，升温(dT 0)，K增加，对正上一内容下一内容回主

5、目录O返回反应有利。放热反应： rHm 0)，K 降低，对正反应不利(对逆向反应有利)。vant Hoff 公式的积分式有定积分式和不定积分式，积分的关键是rHm 。 a)若温度区间不大， rHm 可视为常数2rm121()11ln()( )ppKTHKTRTT lnrmHKIRT 上一内容下一内容回主目录O返回 0()rmpHTC dTH b) 若rHm = f (T) ，先用Kirchhoff定律求出rHm T函数关系式，然后用rHm (298.15K)的数据求积分常数H0；将rHm T关系式代入vants Hoff方程进行积分，求出K = f (T)的函数关系式。 (P.363)20ln

6、ln26HaTbcTKTIRTRRR 例(P.390第15题)：(1)lnKp -T关系需要求vants Hoff方程的不定积分式。上一内容下一内容回主目录O返回,2ln()()()()()16.27298,61.5/12901.5()16.2712901.5p mprmprmprrmrmrmKHTTRTHTCTHTTITKHKJmolIHTT 解: (1) 22ln()2.0111551.8()prmpKHTTRTTT上一内容下一内容回主目录O返回ln(500)0.8414(500)0.4311ppKKKK 1551.8ln2.011lnpKTIT9.943I 用457K的 Kp代入上式，求

7、得：1551.8ln2.011ln9.943pKTT(2)将T = 500K代入式(1)中，求得：上一内容下一内容回主目录O返回 例(P.391第19题) 解：(1)2222( ) 2( )0.0,0.0( ) 2( )30.91/,3.11/( )( )( )( )30.91 0.030.91/( )( )3.11 0.03.11/fmfmfmfmrmfmfmrmfmfmaBrBr lHGbBrBr gHKJ molGKJ molBr lBr gHHbHaKJ molGG bG aKJ mol33.1110ln374.1 /8.314rmpGKTRTT 上一内容下一内容回主目录O返回2983

8、74.1lnln1.255429828.50pTKpKppkPa 123212298100(2)10030.91 1011lnlnln()(1)28.508.314298ppTKpkPaKpKpT ，(2)3230.314131.41pTKKpkPa，21(2)()11(3)ln()(1)prmpKHTKRTT 上一内容下一内容回主目录O返回rm2dlndcKUTRT该公式用于气体反应动力学。2. 压力对化学平衡的影响Le chatelier原理：增加压力，平衡向体积减小的方向移动。T一定时，压力对物质气态和凝聚态的影响不同。对于理想气体，p = cRT23 3 1TK上一内容下一内容回主目录

9、O返回BB, ( )Bpfpc RTy pKKf Tr( )ln = ( )RTRTBBmBvTGKf T 对于气相化学反应，设系统为理想气体混合物BBBBBBB()(/)()pxcpc RTKKppKpp ( )ln1()0BBBBBBTTvTv VKpRTpRT 上一内容下一内容回主目录O返回BB( ln/)0( ln/)0( ln/)/pTcTmxTKpKpVKppRTBBBBlnlnln( /)lnln(/)pxcKKp pKc RTp T一定时，Kp和Kc与压力无关，Kx与压力有关。气体的标准态为TK和p时的理想气体，*( )BmRTVVBp上一内容下一内容回主目录O返回 平衡状态会

10、随压力的变化而改变，平衡状态变化的方向取决于B 的符号。 当B 0 (体积增加)： 增加压力，Ka 下降，对正向反应不利，反之亦然。在压力变化不太大时，因 VB* 值不大，可认为：*ln( )()0amTKVBpRT 例1(课本P.365)：求T一定时，压力对N2O4(g)解离度的影响。BBBBB()(/)pxpKKppp 解离度与Kx的关系(即与摩尔分数xB的关系)。上一内容下一内容回主目录O返回 N2O4(g) = 2NO2(g)t = 0 1 0t = 1- 2 nB= (1- ) +2 = 1+xB (1- )/(1+) 2/(1+) vB = 2-1 =1BB2222 /(1)4(

11、/)( /)( /)(1)/(1)(1)pxKKp pp pp pp = p224(0.5)(/)1.33(1 0.5 )pKpp上一内容下一内容回主目录O返回P =10p 2241.33(10/);0.18(1)pp3.惰性气体对化学平衡的影响 T一定时，惰性气体的存在不影响气相反应平衡常数Kp的数值，但使平衡发生移动而影响气相反应的平衡组成。BBBBBB/()()()BBBpxBnBxnnpppKKnKpp np n总总总上一内容下一内容回主目录O返回p一定时，惰性气体的存在对平衡移动方向的影响与B的正负有关。B 0(分子数增加的反应) ：引入惰性气体， n总值增加，括号项数值下降。Kp不

12、变，则Kn增加，平衡向正反应方向移动，产物的含量会增加(反应物转化率提高) 。 B 0(分子数减少的反应) ：引入惰性气体， n总值减少，平衡向逆反应方向移动，产物的含量会减少(反应物转化率降低) 。B= 0(分子数不变的反应)：引入惰性气体不改变系统的平衡状态。p一定时，惰性气体的存在起到稀释作用。上一内容下一内容回主目录O返回6.7 同时化学平衡 同时平衡：在一个反应系统中，如果有几个相互独立的反应同时发生并同时达到平衡状态。 这些反应会相互影响，使得与反应有关的组分在平衡状态时的数量与单一反应时有所不同。因此，在处理同时平衡的问题时，要考虑每种物质数量在各个反应中的变化。在各个平衡方程式

13、中，同一物质的数量必须保持一致。例1(课本P.368)解：设CH3Cl(g) 和H2O(g) 的初始摩尔数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔数为x，生成(CH3)2O的摩尔数为y，平衡时各物质的量为：上一内容下一内容回主目录O返回3322(2)2CH OH(g)=(CH ) O(g)H O(g) -12yxyyx323(1) CH Cl(g)H O(g)=CH OH(g)HCl(g)121xxxyxypxnKKK这两个反应的B = 0，所以,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy 上一内容下一内容回主目录O返回将两个方程联立，解得x

14、 = 0.048，y = 0.009。CH3Cl(g)的转化率为0.048或4.8。上一内容下一内容回主目录O返回6.8 反应的耦合(1)(2)(3)ABCDCEFHABEFHD,3,1,20rmrmrmGGG 耦合反应(coupling reaction)系统中发生两个相关的化学反应，一个反应的产物是另一个反应的一种反应物，则这两个反应称为耦合反应。例如：若：,1,200rmrmGG，上一内容下一内容回主目录O返回 耦合反应利用反应 (2)的rGm 0带动相关反应(1)如298.15 K时-12242rm,1-122rm,2(1) TiO (s) 2Cl (g) TiCl (l) O (g)

15、 161.94 kJ mol (2) C(s) O (g) CO (g) 394.38 kJ molGG2242-1rm,3(3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 反应(1)和(2)耦合，使反应(3)的顺利进行成为可能。反应的耦合在化学工业和生物体内占有重要的位置。通过耦合。在热力学上难于发生的反应可能自发进行。上一内容下一内容回主目录O返回如乙苯脱氢制苯乙烯、丙烯氨化制丙烯睛等反应在热力学上难于自发进行，但通过分别与反应H2(g) + O2(g) = H2O(g) 耦合变成乙苯氧化脱氢制苯乙烯、丙烯氨氧化制丙烯睛等有实际应用的

16、反应。糖类化合物在生物体内的分解反应，也涉及三磷酸腺苷(ATP)和二磷酸腺苷(ADP)参与的耦合反应 (课本P.372-373)。热力学意义上的反应耦合与实际情况相差很远，实际上耦合反应是一个新的反应系统，有与原先反应不同的机理。热力学上的这种耦合形成了一种反应进行的可能性，但可能性能否实现，需要结合反应动力学来给予验证。上一内容下一内容回主目录O返回6.9 近似计算 对于一些不稳定和不常见的化合物，不易获得完整的fHm、 fGm、Sm和Cp,m的标准数据表，使精确计算难于进行；此外，有完备的标准数据但不需要做精确计算时，可采用近似计算。 近似计算主要用于以下两方面。rm1.( )GTrmrm

17、rm( )( )( )GTHTTST rrmrmr()()dTpTHTHTCT rT =298.15K上一内容下一内容回主目录O返回(1)设Cp=(常数)，此条件适用于较小的温度区间rrmrmr( )( )dTpTCSTSTTT rmrmrm298298( )(298)(298)ddTTppGTHKTSKCCTTTT rmrmrmrmrm0298( )(298)(298)(ln1)298(298)(298)TGTHKTSKTTHKTSKTM 上一内容下一内容回主目录O返回 不同温度的M0的数值可事先制成图表备用。当温度范围较大时，可划分为多个小区间，求出M0、M1等列表备用(课本P.377表6

18、.1)。 设Cp = 0，rHm 和rSm与T无关，用298.15K的数据可求出任意温度时的rGm值。此条件适用于Cp很小、不要求精确计算或数据不全时。rmrmrm( )(298)(298)GTHKTSKabT 2.估计反应的转折温度rmrmrm( )( )( )GTHTTST 上一内容下一内容回主目录O返回 对于大多数反应，rHm和rSm的符号相同，故rHm和TrSm项对rGm值的作用是矛盾的，使rGm(T)符号改变的温度可估算，以rGm = 0 (Kp = 1)的温度(转折温度)作为判断一个反应自发方向发生改变的标志，转折温度可以以下方法估算：rmrmrm( )(298)(298)0GTH

19、KTSK rmrm(298)(298)HKTSK上一内容下一内容回主目录O返回例：估算下列反应的分解温度。 已知rHm(298K)和rSm (298K)分别为171.3KJ/mol和476.5J/molK；当分解压为p时，NH4HCO3开始显著地分解。 NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rmrmrmrmrmrm( )(298)(298)(298)( )(298)GTHKTSKHKGTTSK 上一内容下一内容回主目录O返回t = 0 0 0 0t p(NH3) p(H2O) p(CO2) p = p(NH3) + p(H2O) + p(CO2) p(NH

20、3) = p(H2O) = p(CO2) = (1/3)prm( )lnpGTRTK 43322( )()()()NH HCOsNHgH O gCOg32231()327NHCOH OpppppKpppp上一内容下一内容回主目录O返回rm( )ln8.314 298.2ln(1/ 27)8.166/340pGTRTKkJ molTK 上一内容下一内容回主目录O返回JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist, received the first Nobel Pri

21、ze in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure”. Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics, developing methods for determining the order of a reaction; he deduced the relation between temperature and the equilibriu

22、m constant of a chemical reaction. 上一内容下一内容回主目录O返回JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemistry was born.上一内容下一内容回主目录O返回JOHN DALTON JOHN DALTON