yh有机化学第十二章含氮化合物

1、 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 在有机化合物中，除在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，三种元素外，N是第是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，它们的结四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有，有的还含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及及NH键等。键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。化合物。它们是制取它们是制取炸药、染料、医药炸药、染料、医药的重要原料。如的重要原料。如机体神经传导物质机体神经传导物质-生源胺、一些维生素、

2、临床上使用的生源胺、一些维生素、临床上使用的苯巴比妥和磺胺类药物等。苯巴比妥和磺胺类药物等。腐胺（丁二胺）腐胺（丁二胺）精氨酸、精氨酸、尸胺（戊二胺）尸胺（戊二胺）赖氨酸赖氨酸瘦肉精：ClClH2N CHCH2NHOHC （）CH33HCl（）盐酸克伦特罗HOHOCHCH2NHCH3OH肾上腺素HOHOCHCH2NH2OH去甲肾上腺素收缩血管,升高血压增强心脏收缩力,心率、传导加快,心输出量增加,收缩压上升.生源胺生源胺CH2CHNHCH3CH3N 甲基苯异丙胺（冰毒）甲基苯丙胺摇头丸硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的种类及命名一、硝基化合物的种类及命名H3CONO2H3CH2CONO硝硝酸

3、酸甲甲酯酯亚亚硝硝酸酸乙乙酯酯H3CH2CNO2硝硝基基乙乙烷烷H2CONO2三三硝硝酸酸甘甘油油酯酯HCH2COONO2NO2CH3NOCH3O2NNO2NO2间间亚亚硝硝基基甲甲苯苯2 2, ,4 4, ,6 6- -三三硝硝基基甲甲苯苯TNTHONO2硝硝酸酸RONO2硝硝酸酸酯酯RNO2硝硝基基化化合合物物HONO亚亚硝硝酸酸 1、结构、结构RN=OOOORN：或NOONOO+NOO+-与亚硝酸酯互为同分异构与亚硝酸酯互为同分异构R O N = O亚硝酸酯-NO2：N，sp2杂化 硝基化合物的命名与卤代烃相似，烃为母体，硝基为取代基。硝基化合物的命名与卤代烃相似，烃为母体，硝基为取代基

4、。CH3CH2NO2硝基乙烷nitroethaneCH3CHCH3NO22-硝基丙烷2-nitropropaneNO2H3C对硝基甲苯m-nitrotolueneCH3CCH3NO2CH32-甲基-2-硝基丙烷2-methyl-2-nitropropaneCH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-trinitrotolueneNO2O2N1,3-二硝基苯1,3-dinitrobenzeneCH3ONO2CH3CH2ONO硝酸甲酯硝酸甲酯 亚硝酸乙酯亚硝酸乙酯CH3NO2NO2CH3NOCH3硝基甲烷硝基甲烷 邻硝基甲苯邻硝基甲苯 间亚硝基甲苯间亚硝基甲苯二、物理性质二、物理性质

5、 (1) b.p： 因因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：矩，如：CH3NO2 的偶极矩的偶极矩=3.410-30C.m。偶极矩偶极矩，分子间的作用力，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。，故其沸点比相应的卤代烃还要高。 (2) 溶解性溶解性 硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。剂，而且还溶于浓硫酸。 但有的多硝

6、基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂（水、香皂和化妆品的定香剂（有毒有毒 ）。如：）。如：NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香 (3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、炸药、2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗称：苦味酸俗称：苦味酸)。1、还原反应、还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：N

7、O2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺) 其还原产物因反应条件、介质不同而异。其还原产物因反应条件、介质不同而异。 在酸性介质在酸性介质(通常为通常为HCl)中，以金属中，以金属Fe、Zn或或SnCl2为还原剂，为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。可将硝基化合物直接还原成相应的胺。NO2NH2Fe + HCl三、化学性质三、化学性质NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHO SnCl2 + HCl ：选择性还原剂，只还原硝基，不还选择性还原剂，只还原硝基，不还原羰基。原羰基。2、脂肪族硝基化合物的酸性、脂肪族硝基化合物的酸性具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可

8、溶于水的盐。的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2OR+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=RCHN=OORCHNOO=+RCHN=OO+不含不含-H的的 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。练习：练习：1、硝基苯和、硝基苯和2-硝基硝基-2-甲基甲基-戊烷能否溶于氢氧化钠水戊烷能否溶于氢氧化钠水 溶液中，为什么溶液中，为什么？3、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响(1).增强卤原子的活性增强卤原子的活性(亲核取代亲核取代

9、SN2Ar) 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性亲电取代反应活性，以致不能进行，以致不能进行(如：如：F-C反应反应)，而且通过，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。 在在Cl的邻、对位引入的邻、对位引入NO2时，时，Cl的水解反应活性的水解反应活性，且，且易于发生亲核取代反应。易于发生亲核取代反应。ClOH10% NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2H 原因是：原因是：CCl键受键受NO2的的I、C

10、效应的影响，使与效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试剂的进攻，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。使其水解反应得以进行。N=OOClN=OOCl显然显然,Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代反应活性，其亲核取代反应活性。ClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2HClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例(2) 硝基使

11、邻、对位苯酚的酸性增强；硝基使邻、对位苯酚的酸性增强；NOONOONOONOOOHNO2NO2OHOHNO2OHNO2PKa9.897.177.163.96OHNO28.28胺胺一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构1. 分类分类伯胺伯胺(1胺胺)： RNH2 CH3NH2 甲胺甲胺仲胺仲胺(2胺胺)： R2NH (CH3)2NH 二甲胺二甲胺叔胺叔胺(3胺胺)： R3N (CH3)3N 三甲胺三甲胺季铵盐季铵盐: R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲铵氯化四甲铵季铵碱季铵碱: R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵NH3 氨氨 NH2- -R 胺

12、胺 NH2 氨基氨基 -NH- 亚氨基亚氨基胺可看作氨被烃基取代的产物胺可看作氨被烃基取代的产物 根据氮原子上所连烃基的数目不同胺可以分为根据氮原子上所连烃基的数目不同胺可以分为伯胺伯胺(1o胺胺primary amine) 、仲胺仲胺(2o胺胺secondary amine) 、叔胺叔胺（3o胺胺tertiary amine）。）。 NH3 RNH2 R2NH R3N 氨氨 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺注意注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或卤代烃）有着不同：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇（或卤代烃）有着不同的意义。前者是由氮原子所连的意义。前者是由氮原子所连烃基的数目烃基的数目确定；确定； 而

13、后者是以而后者是以羟基（或卤原子）所连羟基（或卤原子）所连碳原子的种类碳原子的种类确定。确定。CH3CHCH3 CH3CHCH3OHNH2 仲醇仲醇 伯胺伯胺 另外，还有一类称作季铵的化合物。包括另外，还有一类称作季铵的化合物。包括季铵盐季铵盐（quaternary aminonium salt）和和季铵碱季铵碱（quaternary ammnium hydrate）。）。 H3CNC3H7C2H5CH3OHH3CNCH3C2H5CH3ClNH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱NH2CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH3 CH3NHCH2 NHCH3脂肪胺芳香胺 练习：练习：按伯

14、、仲、叔的分类法将胺和醇分类：按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类： CH3CCH3CH3NH2CH3CCH3CH3OH1234NHCH3CH2OH 2 .胺的命名胺的命名（1）简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺普通命名。普通命名。 CH3CH2NH2NHCH3CH2NHCH3 乙胺乙胺 二苯胺二苯胺 甲乙胺甲乙胺（ethylamine） （diphenyl amine） （ethylmethylamine）对于对于氨基不在氨基不在-位位的伯胺可采用与醇类似的命名法。的伯胺可采用与醇类似的命名法。 CH3CH2CHCH2CH3NH2H2NCH2CH2CH2

15、CH2NH2 3-戊胺戊胺 ,丁二胺丁二胺 （3-pentylamine） (putresine) 当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体芳胺作母体，在脂肪，在脂肪烃基前加烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上字表示脂肪烃基连在氮原子上。 NHCH3NCH2CH3CH2CH3 甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二乙基苯胺二乙基苯胺(N-methyl aniline) (N-ethyl-N-methyl aniline) （2）比较复杂的胺采用比较复杂的胺采用氨基作取代基，命名为烃氨基作取代基，命名为烃。 系统命名系统命名CH3CHCHCH2CH3CH3NH2C

16、H3CHCH2CH3N(CH3)2甲基氨基戊烷甲基氨基戊烷 二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷 (3-amino-2-methylpentane) (2-dimethylinbuthane) 季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为铵离子（季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为铵离子（NH4+）的）的衍生物来命名，衍生物来命名，“负离子负离子”化化“正离子正离子”，烷基依基团顺序写在，烷基依基团顺序写在铵字的前面。铵字的前面。 H3CNCH3CH3CH3ClH3CNC2H5CH3CH3OH 氯化四甲铵氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵(tetramethylammonium chloride)

17、(ethyltrimethylammonium hydroxide)ClNH3NH2 HCl另外，胺（另外，胺（1、2、3）的盐因表现形式不同还可以如此命）的盐因表现形式不同还可以如此命名。名。 氯化苯铵氯化苯铵(anilinium chloride) 盐酸苯胺或苯胺盐酸盐盐酸苯胺或苯胺盐酸盐(aniline hydrochloride)注意：注意：“氨氨”用于表示取代基，用于表示取代基，“胺胺”表示氨的烃基衍生物，表示氨的烃基衍生物，“铵铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，用于季铵类化合物和胺的离子型化合物， 3、胺的结构、胺的结构（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是是不等性不等性的的 sp

18、3杂化杂化，未共用电子，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C107o112.9o108o110pm147pm105.9o（2） 随着随着N上连接基团的不同，键角、键长大小均会有上连接基团的不同，键角、键长大小均会有改变。改变。（3） 当氮原子上所连的当氮原子上所连的3个原子和基团个原子和基团不同不同时，氮原子时，氮原子是是手性中心手性中心，应有一对对映体，但容易，应有一对对映体，但容易相互转换相互转换。（4） 但当但当有因素能阻断转换有因素能阻断转换时，可拆分出时，可拆分出对映体对映体。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2

19、H5Hsp2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2+季铵化合物季铵化合物三、胺的物理性质三、胺的物理性质 1、物态、物态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称丁二胺俗称腐腐肉胺肉胺、1,5-戊二胺俗称戊二胺俗称尸胺尸胺。2、溶解性、溶解性 3、沸点、沸点(b.p) 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量

20、相近的非极性化合物子质量相近的非极性化合物(如烷烃如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸，而低于相应的醇或羧酸. 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。低级胺可以溶于水，但随着碳数增多而逐渐降低。低级胺可以溶于水，但随着碳数增多而逐渐降低。四、胺的化学反应四、胺的化学反应有碱性有碱性 有亲核性有亲核性 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化有未共用电子对有未共用电子对有活泼氢有活泼氢可被强碱夺取可被强碱夺取 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化NNHHNRRRRRH

21、Rv1、碱性与铵盐的生成、碱性与铵盐的生成NH3 + H2O NH4 + OHRN+ HRNHN上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。 胺的碱性强弱胺的碱性强弱 ：脂肪胺：脂肪胺氨氨芳香胺。芳香胺。 1. 1. 脂肪胺脂肪胺在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (电子效应的影响电子效应的影响)(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺电子效应电子效应、空间效应空间效应和和溶剂化效应溶剂化效应共同影响的结果共同影响的结果（1）电子效应的影响）电子效应的影响 脂肪胺烃基的

22、脂肪胺烃基的+ I 效应效应 ，使，使N 上的电子云密度增高。上的电子云密度增高。且且N 上烃基越多，上烃基越多，N 上电子云密度越高。上电子云密度越高。 单就电子效应对胺的碱性影响，在气态条件下，其单就电子效应对胺的碱性影响，在气态条件下，其碱性强弱顺序为：碱性强弱顺序为：3胺胺2胺胺1胺胺（2）空间效应的影响）空间效应的影响 N 原子上连接的基团越大越多，使原子上连接的基团越大越多，使N 原子上的孤对电原子上的孤对电子与子与H+结合越难（空间阻碍增大），碱性越弱。结合越难（空间阻碍增大），碱性越弱。 单就空间效应对胺的碱性影响来说，在水溶液中，单就空间效应对胺的碱性影响来说，在水溶液中，其

23、碱性强弱的顺序为：其碱性强弱的顺序为： 1胺胺2胺胺3胺胺（）水的溶剂化效应（）水的溶剂化效应RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRRHOH2共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。单一溶剂化作用对胺碱性影响使碱性强弱顺序为：单一溶剂化作用对胺碱性影响使碱性强弱顺序为：1胺胺2胺胺3胺胺2. 2. 芳胺芳胺NH3:NH2:NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 电子效应：电子效应：1胺胺2胺胺3胺胺空间效应：空间效应：1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：1胺胺2胺胺3胺胺总结果：总结果： 1胺胺2胺胺3胺胺3. 3. 季铵类化合物季铵类化合物 季铵类化合物季铵类化

24、合物 中的中的N上已连有四个烃基并带正电荷，再上已连有四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决定。因此也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决定。因此季季铵碱的碱性为强碱铵碱的碱性为强碱。 季铵碱季铵碱 2胺胺1胺胺、3胺胺NH3 1 胺胺 2胺胺3胺胺 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82 练习：练习：解释下列化合物的碱性顺序解释下列化合物的碱性顺序 取代芳胺碱性分析：取代芳胺碱性分析：吸电子基减弱碱性，斥电子基增强碱性吸电子基减弱碱性，斥电子基增强碱

25、性。如硝基苯胺、甲基苯胺如硝基苯胺、甲基苯胺4. 成盐成盐 即使是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐，由于铵盐是弱碱即使是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐，由于铵盐是弱碱生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。RNH2 + HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +OCH2CH2N(C2H5)2 +HClHClH2NCOOCH2CH2N(C2H5)2 H2NCOCH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层： CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+Na

26、OHCH3(CH2)9NH2 应用应用（1）分离胺类与非碱性物质。分离胺类与非碱性物质。 （2）在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药）在制药过程中，常利用碱性将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其水溶性。例如，局部麻醉药盐酸普鲁物制成盐，以增加其水溶性。例如，局部麻醉药盐酸普鲁卡因（卡因（Procaine hydrochloride）。）。2、氧化；、氧化；胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香胺的氧化产物很复杂，叔胺与过氧化氢在室温放置得化产物很复杂，叔胺与过氧化氢在室温放置得氧化胺；氧化胺；RNH2ORNHOHRNORNO2+产产物物一一般般较较为为复复

27、杂杂，合合成成上上意意义义不不大大R3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2氧氧化化胺胺，产产物物较较为为单单一一有有手手性性的的胺胺氧氧化化物物3、烷基化、烷基化(alkylation)；胺与卤代烷作用，伯、仲胺上的氢被烷基取胺与卤代烷作用，伯、仲胺上的氢被烷基取代或者叔胺得到烷基的反应称为胺的烷基化；代或者叔胺得到烷基的反应称为胺的烷基化； 卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故一般不采用此法制备胺！合物，故一般不采用此法制备胺！R2NH + RX R3NH+X- R3NNaOHor NH3 季铵盐季铵盐

28、R3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NHNaOHor NH3胺或氨的烷基化是连串反应；胺或氨的烷基化是连串反应；NH3 + RXRNH2 + NH4XRXR2NH + NH4XRXR3N + NH4XRXR4N+X使用过量的氨，可以得到伯胺为主的产物控制条件，也可以得到某一胺为主的产物NH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2 1RX 2RX, 3RX 以消除为主。以消除为主。卤代烃的反应活性为：RIRBrRCl4 4、酰化、酰化 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1 1胺和胺和2 2胺可与酰化试剂酰卤、酸胺可与酰化试剂酰卤、酸酐或酯发生亲核取代生成酰胺。酐

29、或酯发生亲核取代生成酰胺。RCLORCON+ HLR3N+No ReactionRCLONHRNH2+ArCOClNaOHRNH CArOR2NH3+ RCOClR2NCROPy+ HCl+HCl芳香胺：芳香胺：CONH3OCCH3ONHNHCCH3O(CH3CO)2O或CH3COClNH2COClCH3COOHNHCCH3O160C。-H2O羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。NH2H2O,OH-,或H+NH2NO2Br2 NHCOCH3NHCOCH3Br(CH3CO)2O暂时性暂时性: :保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。保护氨

30、基或降低氨基对芳环的致活能力。永久性永久性: :合成药物时应用合成药物时应用. .NH2HO（CH3CO）2ONHCCH3HOO扑热息痛扑热息痛应用：应用：RNHSO2R2NSO2不反应 （可溶于酸） 5、磺酰化、磺酰化(Hinsberg 反应反应)RNH2R2NHR3N+SO2Cl该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。NaOHRNSO2Na(不溶于NaOHNaOH )兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式6、与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应RNH2R2NHR3N脂肪胺：脂肪胺：（定量）（定量）H2OClHROHRCl烯R +Cl +N2NaNO2HClRNNC

31、lR2N NO不不进进行行上上述述反反应应（黄黄色色难难溶溶物物）由于产物复杂，该由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。反应在合成上的意义不大。CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl芳香胺：芳香胺：NH2NHCH3N(CH3)2N2Cl重氮化反应重氮化反应（无（无色溶液）色溶液）NCH3NO黄色油状物黄色油状物 或固体或固体N(CH3)2ON绿色固体绿色固体该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。 芳

32、胺与芳胺与HNO2的反应是的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于- -NR2是强供电基，是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。可进行苯环上的亲电取代。NaNO2HClCo05010 Co放氮反应放氮反应偶合反应偶合反应N2Cl+ -H2O, C2H5OH或或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2芳香重氮盐芳香重氮盐很活泼很活泼 亚硝基化合物的毒性很强，大多数具有致癌作用，亚硝基化

33、合物的毒性很强，大多数具有致癌作用，其致癌范围很广，特别是肝癌，其致癌能力主要取决其致癌范围很广，特别是肝癌，其致癌能力主要取决于化合物本身的结构而与物种无关。虽然于化合物本身的结构而与物种无关。虽然N-亚硝基化亚硝基化合物在自然界含量较少，但能形成亚硝胺的仲胺和亚合物在自然界含量较少，但能形成亚硝胺的仲胺和亚硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以及作为发色剂和防硝酸盐分布很广。烟草、鱼制品以及作为发色剂和防腐剂的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚硝胺。更腐剂的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚硝胺。更为重要的是亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口为重要的是亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口腔和膀胱中为

34、甚。腔和膀胱中为甚。 亚硝胺在紫外线的照射下能发生不可逆的亚硝胺在紫外线的照射下能发生不可逆的光解反光解反应应，维生素，维生素C能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。所以，良好的生存环境和多食新鲜的蔬菜和内合成。所以，良好的生存环境和多食新鲜的蔬菜和水果对预防癌症具有重大意义。水果对预防癌症具有重大意义。NH2（1 1）卤代卤代NH2BrBrBr反应定量完成，反应定量完成， 可用作定性、定量分析。可用作定性、定量分析。（白）（白）NH2COOHNH2COOHBrBrBrBr2H2OBr24050。CHCl,H2O,NH2NHRNR2、：强致活的邻对位定位基

35、强致活的邻对位定位基7、苯环上的取代反应、苯环上的取代反应一溴代：一溴代：NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2OBr2, H2O,或H+OH-NHCOCH3：NH3：致钝的间位定位基致钝的间位定位基由于由于COCH3的吸电作用，的吸电作用，NHCOCH3 为中等致活的邻对位定位基为中等致活的邻对位定位基（2）硝化）硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基。需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。生成硫酸氢盐。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HN

36、O3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OH+(OH-)NH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4H2OH+NH2NO2NHCOCH3SO3HNO2（3）磺化）磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3H(工业制法）工业制法） 对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：H3NSO3-偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料 N=NCH3CH

37、3N=NCH2NN-+NNNHNNOHNN HSO4-+NNNHCH31、物质的颜色与结构的关系；、物质的颜色与结构的关系；可见光波长可见光波长400800nm，高为红外区域，高为红外区域,低为紫外低为紫外及及X射线区域；射线区域；物质颜色：物质颜色：如果物质吸收光波波长在可见光区域之外，则物质如果物质吸收光波波长在可见光区域之外，则物质呈无色；呈无色；如果物质吸收光波波长在可见光区域之内，则物质如果物质吸收光波波长在可见光区域之内，则物质有色，其呈现的颜色是该物质吸收光波的互补色光；有色，其呈现的颜色是该物质吸收光波的互补色光；光波互补色关系见课本光波互补色关系见课本p233；有机物结构与颜色的关系：有机物结构与颜色的关系：含含 -键的有机化合物吸收的光波能量较大，一般在键的有机化合物吸收的光波能量较大，一般在紫紫外区域，所以该类物质一般无色外区域，所以该类物质一般无色；含含 -键的有机化合物所吸收的光波一般在紫外及可见键的有机化合物所吸收的光波一般在紫外及可见区域，该类化合物可能有色；区域，该类化合物可能有色；把结构中造成有机物能