有机化学第十四章-含氮有机化合物课件(曾昭琼、李景宁第四版)

1、版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系第十四章第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 教学目标教学目标1.1.掌握芳香族硝基化合物的化性；理解硝基对苯掌握芳香族硝基化合物的化性；理解硝基对苯环邻、对位取代基（环邻、对位取代基（X X、OHOH）性质的影响）性质的影响2.2.掌握胺分类、命名；熟练掌握胺的制法和化性掌握胺分类、命名；熟练掌握胺的制法和化性3.3.掌握伯、仲、叔胺鉴别方法及氨基保护在有机掌握伯、仲、叔胺鉴别方法及氨基保护在有机合成中的应用合成中的应用4.4.掌握季铵盐、季铵碱的性质及应用掌握季铵盐、季铵碱的性

2、质及应用5.5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用；了解常见的偶氮染料应用；了解常见的偶氮染料 版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 14-1 硝基化合物硝基化合物 预备知识：预备知识： 通式：通式：R-NO2 ，Ar-NO2 注意：不能写成注意：不能写成R-ONO （R-ONO表示亚硝酸酯，二者互为同分异构体）表示亚硝酸酯，二者互为同分异构体） 一、分类、命名、结构一、分类、命名、结构 1、分类：、分类： 根据根据R类型：脂肪族和芳香族硝基化合物类型：脂肪族和芳香族硝基化合物 根据硝基相连根据硝基相连C的类型：伯仲叔硝基化

3、合物的类型：伯仲叔硝基化合物 根据硝基数目：一硝基、多硝基化合物根据硝基数目：一硝基、多硝基化合物 2、命名、命名：（与卤代烃命名相似）（与卤代烃命名相似） 版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 3、硝基的结构、硝基的结构 （由一个（由一个N=O和一个和一个NO配位键组成）配位键组成） 物理测试表明：两个物理测试表明：两个NO键键长相等，具有较键键长相等，具有较高的偶极矩。这说明硝基为高的偶极矩。这说明硝基为P-共轭体系（共轭体系（N原原子是以子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：杂化成键的，其结构表示如下： RNOOR NOORNOONOO版权所有：四川文理学院化工系版

4、权所有：四川文理学院化工系 1 1物理性质物理性质 2 2脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原：）还原： 条件：条件：Fe、Zn、Sn和盐酸（酸性系统）和盐酸（酸性系统） 或催化氢化。或催化氢化。 产物：产物：脂肪族伯脂肪族伯胺胺 反应通式：反应通式：R-NO23H2NiR-NH2H2OR-NO2R-NH2Fe/HCl二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（2） - H硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性 原因原因：硝基为强吸电子基，能活泼：硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以，所以有有- H的硝基化合物的硝基化

5、合物能产生能产生假酸式假酸式-酸式互变异构酸式互变异构，从而具有一定的从而具有一定的酸性酸性，能溶于，能溶于NaOH，能使能使Br2/CCl4褪色，与褪色，与FeCl3反应显色。反应显色。 例如例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值值分别为：分别为：10.2、8.5、7.8 。R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（较少）版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（3）与羰基化合物缩合（）与羰基化合物缩合（Henry缩合反应）缩合反应） 有有- H的硝基化合物的硝基化合物在在碱性碱性条件下能与某些条件下能与某

6、些羰羰基化合物基化合物缩合，生成缩合，生成-羟基硝基化合物羟基硝基化合物的反应。的反应。 反应通式反应通式： 例如例如： 机理：机理： 硝基烷在碱的作用下脱去硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。负离子再与羰基化合物发生缩合反应。R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2RCH3NO2COHH3OHC NO2CH2OHCH2OHH2CHO版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 （4）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应反应通式：反应通式： 第三硝基烷与亚硝酸不起反

7、应。第三硝基烷与亚硝酸不起反应。 用途：用途：区别或鉴别三类硝基化合物。区别或鉴别三类硝基化合物。R CH2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 3芳香族硝基化合物的化性芳香族硝基化合物的化性（1）还原反应）还原反应 A、较强的化学还原剂、较强的化学还原剂 条件：条件：Fe、Zn、Sn和浓盐酸和浓盐酸 产物：产物：芳香族芳香族伯伯胺胺 反应式：反应式： 用途用途：制备芳胺的重要方法，有机合成中应用很

8、广。：制备芳胺的重要方法，有机合成中应用很广。NO2Fe or ZnHClNH2Fe or ZnHClNH2NO2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 B、温和化学还原剂、温和化学还原剂 条件：条件：FeFe、ZnZn、SnSn和中性或弱酸性介质和中性或弱酸性介质 反应式：反应式：产物：产物：氢化偶氮苯、偶氮苯、苯胲、亚硝基苯氢化偶氮苯、偶氮苯、苯胲、亚硝基苯NO2Zn+NaOHNHNHNO2NO2NO2Fe+NaOHZn+NH4ClZn+H2ON NNONHOHHNH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 上述两种还原方法都是实验室使用，工业上一上述两

9、种还原方法都是实验室使用，工业上一般不采用，因为反应后产生大量的含苯胺的铁泥锡般不采用，因为反应后产生大量的含苯胺的铁泥锡泥等污染环境。泥等污染环境。 C、工业上采用催化还原：、工业上采用催化还原： H2/Ni、Pd等等NO2NH2H2Pd版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系D、选择性还原：、选择性还原： 还原剂还原剂：硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵、硫化钠：硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵、硫化钠 产物：产物：选择性还原一个硝基为氨基选择性还原一个硝基为氨基 实例：实例： 用途：有机合成中常采用用途：有机合成中常采用NO2NO2+ 3(NH4)2SNH2NO2+ 6 NH3 + 3

10、S + 2 H2ONO2NO2NH2NO2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（2）硝基对苯环及其它基团的影响）硝基对苯环及其它基团的影响NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95110间二硝基苯88%极少量浓HNO3浓H2SO4NO255601使苯环亲电取代反应钝化使苯环亲电取代反应钝化 原因：原因：硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸吸电子诱导效应电子诱导效应和和吸电子共轭效应吸电子共轭效应，使苯环上的电，使苯环上的电子云密度大为子云密度大为降低降低，亲电取代反应变得困难。，亲电取代反

11、应变得困难。版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 使卤苯亲核取代反应容易使卤苯亲核取代反应容易 原因：原因：硝基的强吸电子作用使与卤原子相连的硝基的强吸电子作用使与卤原子相连的C 原子电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，原子电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而发生从而发生反应。反应。ClOH10% NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 使硝基酚的酸性增强使硝基酚的酸性增强OHOHOHN

12、O2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09原因原因：吸电子硝基通过共轭效应和吸电子诱导吸电子硝基通过共轭效应和吸电子诱导效应，增加了羟基中效应，增加了羟基中H解离成质子的能力，尤解离成质子的能力，尤其是邻位和对位都引入时。其是邻位和对位都引入时。对位对位邻邻间位硝基酚间位硝基酚(只产生吸电子诱导只产生吸电子诱导)版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系14-2 胺胺 一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构 1分类分类NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（

13、 胺）（ 胺）脂肪胺季铵盐季铵碱版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 2命名命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。衍生物来命名。NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系简单胺简单胺 以胺为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N定位

14、。定位。CH2NHH2NCH2CH2NH2 N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷CH3CCH2CCH3ONH H2NCOC2H5O 4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放

15、在“铵铵”字前字前(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH33. 胺的结构胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体简单手性胺易发生对映体的互相转变。的互相转变。NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基) 三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱) 碘化四异丙铵碘化四异丙铵版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phC

16、H3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺芳香胺氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp3杂化。杂化。(具具有某些有某些sp2 特征特征)二、二、 物理性质物理性质CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 三、三、 胺的化学性质胺的化学性质 1碱性碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液胺

17、的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。作用时，释放出游离胺。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO3HR NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2O版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用Kb或或p Kb表示：表示：碱性碱性： 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在气态时碱性为：在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原

18、因原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。效应等。 R NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3 OHRNH2pKb= logKb版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 溶剂化效应溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大

19、，胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 R NHHHR2NHHR3N H OHHOH2OH2OH2OH2OH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 N

20、H2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2 NH2 O2NNH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 2烃基化反应烃基化反应 （P441） 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。合物。版权所有：四川文

21、理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 3酰基化反应和磺酰化反应酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。RNH2RCOCl(RCO)2ORNHCOR(Ar)orR2NHRCOClR2NCORNHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NRCOCl(RCO)2O(Ar)3Nor版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有

22、机合成上常用来保护氨因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反反应）应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯基苯磺酰氯版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分

23、离纯化伯、仲、叔胺。SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( TsCl )RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNa版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物 过滤滤液沉淀HClHCl版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系4. 胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与

24、亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺

25、出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 5氧化反应氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 具有具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。反应，产生烯烃。HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基环己基甲胺 氧

26、化物HCH2N(CH3)2O160CH2+ (CH3)2OH98%版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 此反应称为科普（此反应称为科普（Cope）消除反应。）消除反应。 科普（科普（Cope）消除反应是一种立体选）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。是通过形成平面五元环的过程完成的。HCH2N(CH3)2O160CH2115CON(CH3)2OCH3H3CHHC6H5CCCH3HH3CC6H5CCHCH3H3CC6H5+96%0.1%版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化

27、工系 6芳胺的特性反应芳胺的特性反应（1）氧化反应）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（2）卤代反应）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段

28、。元阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。再进行溴代，其方法有两种。 NH2+ Br2(H2O)NH2BrBrBr+ 3HBr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鉴别苯胺版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 方法一方法一 方法二方法二NH2 Br2NHCOCH3Br (CH3CO)2NHCOCH3CH3COOHH2OOHHNH2Br或干NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO4 Br22NaOHBrBr版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 （3）磺化反应）磺化反应 对氨基

29、苯磺酸形成内盐。对氨基苯磺酸形成内盐。NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（4）硝化反应）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。盐），然后再进行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H

30、2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 五、季铵盐和季铵碱五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐（一）季铵盐 1、制法制法 2、主要用途主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。动植物激素。 如：如： 矮壮素矮壮素 乙酰胆碱乙酰胆碱 R3N + R XR3NR XClCH2CH2N(CH3)3ClCH3NCH2CH3CH2CH2OCCH3OHO人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系3有机合成中的相转移催化剂有

31、机合成中的相转移催化剂*1. 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。相转移催化剂。*2. 特点：特点： （1）既能溶于水相，又能溶于有机相）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。另一个反应物反应。常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（三乙基苯甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵四正丁基溴化铵版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 *3. 相转移催化剂的用处：相转移催化剂的用处： 提

32、高产率、降低反应温度、缩短反应时间。提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。NaCN + CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N+Br-CH3(CH2)7CN95%利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相从水相运送到有机相，然后又将运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。RX + Q+CN-反应物反应物Q+X- + RCN产物产物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相转移催化剂相转移催化剂

33、反应物反应物水相水相有机相有机相版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（二）季铵碱（二）季铵碱 1制法制法 2性质性质（1） 强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，相近。易潮解，易溶于水。易溶于水。（2）化学特性反应）化学特性反应加热分解反应加热分解反应 烃基上无烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：成叔胺和醇。例如：R4NCl+ Ag2OH2OR4N OH+ AgBr(CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、碳上有氢原子时

34、，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：烯烃和水。例如：消除反应的取向消除反应的取向霍夫曼霍夫曼Hofmann规则规则: 季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。（双键上烷基取代基最少的烯烃）。(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2OCH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2CH3CH=CH2OH+(CH3)3NC3H7-n98%2%版权所有：四川文理学院化

35、工系版权所有：四川文理学院化工系 这种反应称为这种反应称为霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化或或霍夫曼降解霍夫曼降解。 导致导致Hofmann消除的原因：消除的原因：（1）-H的酸性的酸性 P447 季铵碱的热分解是按季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，碳原子，使使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂氢原子也就不易被碱性试剂

36、进攻。进攻。（2）立体因素）立体因素 （见（见P447的纽曼投影式所示）的纽曼投影式所示） 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。的体积小。有利于消除反应的发生。版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 当当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 例

37、如：例如： 霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构 例如：例如：CH2CH2NCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH2=CH2+94%6%RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。的骨架。 例如：例如：NHCH3CH32CH3IAgOHNCH3CH3

38、OHCH3NCH3CH2AgOHCH3ICH3NCH3CH2CH3OHCH2=CH-CH2-CH=CH2NHCH32CH3IAgOHNCH3OHCH3NCH3AgOHCH3ICH3CH3CH3CH3NCH3CH3CH3OHCH2=CH-C=CH2CH3版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 六、胺的制法六、胺的制法 1氨的烃基化氨的烃基化 在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。物。 卤素直接连在苯环上很难

39、被氨基取代，卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。苯胺。版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 反应历程反应历程消除加成历程消除加成历程 苯炔的结构及反应解释见苯炔的结构及反应解释见P452BrNH2+ KNH2NH233BrNH2NH2H+NH2NH2NH2+ NH3苯炔（中间体）在 时能短暂存在8K版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 2含氮化合物的还原含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原）硝基化合物的还原 硝

40、基苯在酸性条件下用金属还原剂硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：硝基而得到硝基胺。例如：NH2NH2+ 3(NH4)2SNH2NO2+ NH3 + 3S + H2O版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系RNO2还原剂还原剂RNH2反应式：反应式： 1 酸性还原剂酸性还原剂: 酸酸+金属金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl

41、2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基）不能还原硝基）还原剂的分类：还原剂的分类：应用：应用： 制备制备1o胺胺版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺还原为相应的胺 。 版权所有：四川文理学院化工系版权所有

42、：四川文理学院化工系腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR 2胺胺 RCNH2ORCNR2ORCNHRO腈腈RCN RCH2NH21胺胺酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺RCH2NR2 3胺胺还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系常用还原剂常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化，催化氢化, Na +C2H5OHCH3(CH2)4CCH3NOH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1胺胺1胺胺适用于肟适用于肟的还原的还原肟肟NH2CH3(CH2)4CHCH3

43、CH3(CH2)5CH2NH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系NO2CH2NH2NO2CNEg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6 / THF版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 3还原氨化还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。化即得到胺。RC OH+ NH3- H2OC=NHH2NiCH2NH2(R )(R )RHRH(R )RC OH+ NH2R- H2OC=NRH2NiCH2NHR(R )(R )RHRH(R )版权所有：四川文理学院化工系版权

44、所有：四川文理学院化工系 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。胺的反应，称为醛酮的还原胺化。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂还原剂加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除还原剂还原剂还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 4加布里埃尔（加布里埃尔（G

45、abriel）合成法）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚烷基邻苯二甲酰亚胺，再将胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好此法是制取纯净的第一胺的好方法。方法。NHOOOHRXH2ONOONROOCO2CO2OH+ RNH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此

46、反应）不能发生此反应）OOOONHONH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 5.霍夫曼降解法（制伯胺）霍夫曼降解法（制伯胺） 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢或卤素的氢氧化钠溶液氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2

47、ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系* -NH2经重氮化反应，可被经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代取代 应用实例应用实例CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH2NHOONaOHOONH2ONaNaOXNH2OONa版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮

48、化合物，只有一端与烃基相连，而另偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 重氮和偶氮化合物的命名重氮和偶氮化合物的命名 见见P455 一、芳香族重氮盐的制备一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应ArNH2 + NaNO2 + HCl(H2SO4)ArN2 Cl + NaCl + H2O05版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。重氮盐易分解）。 2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重

49、氮盐的稳定）。利于重氮盐的稳定）。 3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应条件下易发生副反应) 重氮盐的结构：重氮盐的结构： + NaCl + H2ONH2NaNO2 + HCl05N2 Cl版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：两类： N2 Cl去氮反应 （取代反应）

50、保留氮的反应还原反应偶联反应版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 1. 取代反应取代反应 （1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+ N2 + H2SO4版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（2）被卤素、氰基取代）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进

51、苯环的好方法，此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。N2Cl+ KI+ N2 + KClKN2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德迈尔反应(Sandmeyer)版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系（3）被氢原子取代（去氨基反应）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化用来制

52、备一般不能用直接方法来制取的化合物。合物。N2Cl+ H3PO3+ N2+ HCl+ H3PO2 + H2ON2Cl+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O+ HCHO + 2NaOH版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 例如，由硝基苯制备例如，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H

53、2O版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 2还原反应还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。苯肼。 N2+Cl-SnCl2HCl 0oCNHNH2 HClOH-NHNH2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 3偶联反应偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离

54、子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联）与胺偶联N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)2版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（若溶液的酸性太强（pH 烷基，氢的迁移烷基，氢的迁移能力不定。能力不定。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 几种取代苯基的相对迁移能力：几种取代苯基的相对迁移能力：CH3OCH3PhClOCH3相对迁移速度500161210.70.3版权所有：四川文理学院化工系版权所有：四川文理学院化工系 片呐醇重排的立体化学片呐醇重排的立体化学反式共平面反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。（离去与迁移在同一平面上进行）。 例如：例如：OHCH3OHCH3t-BuOHCH3OH2CH3t-B