第5章 化学热力学

1、232Fe O (s)3CO(g)2Fe(l)3CO (g)NO, CO是汽车尾气中的有毒成分，是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成它们能否相互反应生成N2和和CO2。22NO(g)2CO(g)N (g)2CO(g)C(C石墨）（金刚石） 热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。 化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应方向方向问题、化学反应过程的能量能量变化变化问题以及化学反应进行的程度程度问题。5.2 内能与焓内能与焓5.3 热化学方程式与热化学定律热化学方程式与热化学定律5.1 反应热的测量反应热的测量5.5 键焓键焓5.6 过程的性质过程的性质5.4 生成

2、焓生成焓5.8 Gibbs自由能自由能5.9 Gibbs-Helmholtz 方程的应用方程的应用5.7 熵熵体系：被研究的对象环境：体系边界以外与体系密切相关的其它部分敞开体系 封闭体系 孤立体系根据体系与环境之间有无物质和能量交换敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系体系分类体系分类体系与环境交换体系与环境交换物质物质能量能量孤立体系孤立体系封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系用来描述体系状态的物理量（n、p、T、V、U、H、S、G）叫做状态函数。 状态状态： p1=100 kPa T1=373 K V1=2 L始态始态方式方式1 1，加压 终态终态 p2=200 kPa T2=37

3、3 K V2=1 L减压降温方式方式2 2加压升温 p3=300 kPa T3=473 K V3=0.845 L方式方式1： p= p2-p1= 100 kPa V=V2-V1= -1 L T=T2-T1= 0 K方式方式2： p= (p3-p1)+ (p2-p3)= 100 kPa V= (V3-V1)+ (V2-V3) = -1 L T=(T3-T1)+ (T2-T3) = 0 K状态函数的特征状态函数的特征 体系状态一定，状态函数值一定体系状态一定，状态函数值一定 体系状态变化时，状态函数值的体系状态变化时，状态函数值的变化只与体系的始态和终态有关，而变化只与体系的始态和终态有关，而与变

4、化途径无关与变化途径无关 循环过程状态函数的变化值为零循环过程状态函数的变化值为零5.1.1 保温杯式量热计恒压反应热的化学反应引起吸收或放出的热量称为反应热。分为恒压反应热（Qp）和恒容反应热（Qv）。点火线点火线5.1.2 弹式量热计恒容反应热效应的测量:燃烧热 弹式量热计 内能:，用符号U表示。单位: J 或 kJ 5.2 5.2 内能与焓内能与焓内能特点: 状态函数; 其绝对值不可测量; 具有加和性思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在前者放在1万米高空，以万米高空，以400m/s飞行的飞机上，飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相

5、同吗？后者静止在地面上，两者的内能相同吗？定义: 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，以符号Q表示。单位: J 或 kJ系统吸热Q 0，(Q为 正)；系统放热Q 0，(Q为负)。 热不是状态函数。热是个过程量。热和功规定 若环境向体系做功，W 0 若体系向环境做功，W 0 定义: 除热之外，在体系和环境之间被传递的其它能量，称为功，以符号W表示。单位: J 或 kJ 功和热都与途径有关，不是状态函数2. 功体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功、表面功等。 由于体系体积变化而与环境交换的能量，称为体积功。 体积功 非体积功 体系做功：体系做功： W = p外外V体积功的计算外力做功

6、：外力做功：体系做功：体系做功：W = P外外 VW = (P A) h= P V热力学第一定律的数学表达式：U = Q + W自然界的一切物质都具有能量，能量可以从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，能量的总值不变。热力学第一定律内容（能量守恒和转化定律）：第一类永动机不可能第一类永动机不可能问题问题1、某一封闭体系在某一过程中吸收了、某一封闭体系在某一过程中吸收了50kJ的的热量，对环境做了热量，对环境做了30kJ 的功，求体系的热力学能的功，求体系的热力学能变变U?问题问题2、下列哪些物理量的变化与过程无关、下列哪些物理量的变化与过程无关？（1）温度（T）；（2）功（W）（3）热力

7、学能（U）；（4）压力（p）（5）热（Q）20kJ例5.4 在78.3 C及101.3kPa下，1.00 g乙醇蒸发变成626 cm3 乙醇蒸气时，吸热204 cal，求内能变化U是多少焦耳？ 封闭系统，在定容过程中V。体积功V = 封闭系统从环境吸收的热等于系统内能的增加。反应热反应热V pN2 (g) + O2 (g) NO2 (g) H = + 34 kJ mol 1 H生成物生成物 H反应物反应物 H 0, 吸热反应吸热反应思考思考：若反应 C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的Qp为393.5kJmol 1，则该反应的QV 为多少？思考题思考题 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，

8、通以 电流一段时间。如果按以下几种情况作为 系统，试问U、Q、W为正、为负还是 为零？（1）以水为系统；（2）以电炉丝和 水为系统；（3）以电炉丝、水、电源以 及其他一切有影响的部分为系统。举例:当10molN2 和20molH2混合通过合成氨塔,经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。 (a) N2+ 3H2 = 2NH3 (b) 1/2N2+ 3/2H2 = NH3=2.5mol=5.0mol(1) (1) 在相同条件下正向反应和逆向反应的在相同条件下正向反应和逆向反应的 H H数值相数值相等，符号相反。等，符号相反。1818世纪末世纪

9、末LovoisierLovoisier和和LapalaceLapalace就发现了这个规律。就发现了这个规律。(2) (2) 一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的应的 H H等于各分步反应等于各分步反应 H H值之和。值之和。 该定律是该定律是1919世纪中叶俄国化学家世纪中叶俄国化学家HessHess综合分综合分析大量实验数据提出来的，所以叫析大量实验数据提出来的，所以叫HessHess定律或反定律或反应热加和定律。应热加和定律。盖斯定律 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途

10、径无关。态有关而与变化的途径无关。始态始态C(石墨石墨) + O2(g)终态终态CO2(g)1 m,rH中间态中间态CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。例例5.65.6已知已知298.15K下下, ,反应反应(g)CO (g)OC(s)1.221mrmol393.5kJ(1)H(g)CO (g)O21CO(g)2.221mrmol283kJ(2)H(g)OC(s)2 gCO2(1)Hmr途径途径1解：解：CO(g)O212(2)Hmr途径途径2利用利用Hess定

11、律可知定律可知：(3)H(2)H(1)HmfmrmrCO(g)(g)O21C(s)2?(3)Hmr1l110.5kJ.momrmrmr(2)H(1)H(3)H途径途径3?(3)Hmr5.4 生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以从手册上查到。，记作 。fmH下列纯态单质中哪些单质的下列纯态单质中哪些单质的f fH Hm m0 ?0 ?金刚石；金刚石；臭氧；臭氧；BrBr2 2(l);(l);Fe(s);Fe(s);Hg(g)Hg(g)例：根据下列数据计算例：根据下列数据计算Mg(O

12、H)Mg(OH)2 2的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓例如： Na2O Ag2O （kJmol-1) -414.2 -31.0 稳定性 加热不分解 537K以上分解思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)22C()O (g)2CO (g)(4) 石墨(2)(3)答答： （2）不是）不是fmH生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。 化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生化学反应的焓变等

13、于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和成焓之和:注意事项 物质的聚集状态，查表时仔细物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符公式中化学计量数与反应方程式相符 温度的影响温度的影响)K15.298()(mrmr HTH课堂练习课堂练习2.2.已知：已知：2Cu2Cu2 2O(s)+OO(s)+O2 2(g)=4CuO (g)=4CuO r r H Hm m(1)=-362kJ(1)=-362kJmolmol-1-1CuO(s)+Cu(sCuO(s)+Cu(s)=Cu)=Cu2 2O(s) O(s) r r H Hm m(2)

14、=-12kJ(2)=-12kJmolmol-1-1在不查表的前提下，试计算在不查表的前提下，试计算CuO(sCuO(s) )的的f f H Hm m解：解：Cu(s) +1/2OCu(s) +1/2O2 2(g)=CuO(s(g)=CuO(s) )f f H Hm m= = r r H Hm m(1)+2(1)+2r r H Hm m(2)/2=-193 kJ(2)/2=-193 kJmolmol-1-1解解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。1.1. 试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：)K15.298(mr H )

15、 s (Fe2) s (OAl) s (OFe2Al(s)3232rmfm23fm231( 2 9 8 .1 5 K )( A l O, 2 9 8 .1 5 K )( F eO, 2 9 8 .1 5 K )1 6 7 5 .7(8 4 2 .2 )8 5 1 .5 k Jm o lHH H 自发过程或自发反应自发过程或自发反应在给定条件下，不需外加能量而能自己进行的过程或反应。在给定条件下，不需外加能量而能自己进行的过程或反应。气体向真空膨胀气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体浓度不等的溶液混合均匀理想气体的自由膨胀理想气体的自由膨胀也可以表述为：“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝

16、对零度”。思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又规定11mKmolJS1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。大于液态，液态大于固态的。 即：即： 1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S 同类物质摩尔质量同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子越大，标

17、准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。 气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。子数越多，微观状态数目也就越多。应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm合成氨反应的熵变合成氨反应的熵变N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15 K)/(J. mol-1 .

18、K-1) 191.5 130.6 192.5 Sm11KmolJmS1 11 1m mK KmolmolJ JS S克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式麦克斯韦(Maxwell)表述：当你把一杯水倒入大海中，你不可能把它取出来。课后题1、当橡胶拉伸的时候，分子变得更加有序，如图所示。假设拉伸一

19、块橡胶，问：（a)熵是增加还是减少？（b)当被等温拉伸过程中，是吸热还是放热？2、试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性。方法方法2： rGm i fGm(生成物生成物) i fGm(反应物反应物) 方法方法1：H、S 及T 对反应自发性的影响反应实例HSG = HT S正反应的自发性 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)-+2CO(g)=2C (s)+O2(g)+-CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+N2(g)+3H2(g) =2NH3(g)-自发自发( (任何温度任何温度) )非自发非自发( (任何温度任何温度) )高温自发高温自发低温自发低温自发-

20、 -+升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正值变负值 + +型型反应反应例：例：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) H=+178 kJ/mol S=+0.160 kJ/mol 298K时时： G =178 298 0.160 =130 kJ/mol 01273K时时： G =1781273 0.160 = 25.7 kJ/mol 0非自发非自发自发自发 型型反应反应例：例： N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) H = 92.4 kJ/mol S= 0.198 kJ/mol500K时时: G= 92.4-500 ( 0.198) = +6.6 kJ/mol 0400K时时: G= 92.4 400 (0.198)