大学结构化学

1、第三节第三节 多电子原子与原子轨道多电子原子与原子轨道一一 多电子原子的薛定谔方程与单电子近似多电子原子的薛定谔方程与单电子近似ninijijniiniiererZem10210212242142第一项是第一项是n个电子动能之和个电子动能之和第二项是第二项是n个电子与核的吸引能个电子与核的吸引能第三项是第三项是n个电子之间的排斥能个电子之间的排斥能rZeme022242类氢离子定态薛定谔方程类氢离子定态薛定谔方程E基态波函数以及基态能量基态波函数以及基态能量03/104zr aszea2212nzERn 二二 原子单位制原子单位制(a.u)(a.u)定义如下：定义如下：1a.u.(1a.u.(

2、长度长度)=)=1a.u.(1a.u.(质量质量)=)=maemhe10022010529177. 04Kgme3110109534. 91a.u.(1a.u.(电荷电荷)=)=Ce19106021892. 1库仑库仑 (1736-1806) 1a.u.（速度）（速度）=1602101876906. 24mse1a.u.(1a.u.(能量能量)=eVJeme2116.271035981. 4)4(182204焦耳焦耳 (1818-1889) 1a.u.(1a.u.(角动量角动量)=)=sJ 34100545887. 1原子单位制下原子单位制下类氢离子定态薛定谔方程类氢离子定态薛定谔方程),()

3、,(4)(2222022222222zyxEzyxzyxezyxme),(sin1)(sinsin1)(1222222222rrrrrrrme),(402rre, rE原子单位制下类氢离子定态薛定谔方程原子单位制下类氢离子定态薛定谔方程Erz)21(2n电子原子的哈密顿算符电子原子的哈密顿算符（原子单位制下）（原子单位制下）ninijijniiniirrz111212121121)21(21nijijiinirrznijijiiniErrz121)21(21).,3 , 2 , 1 (n是是n个电子坐标的函数个电子坐标的函数222)()()(jijijiijzzyyxxr 三三 中心场近似和原

4、子轨道概念中心场近似和原子轨道概念第第i个电子的势场：个电子的势场：前者中心对称，后者不一定前者中心对称，后者不一定原子核形成的正电场原子核形成的正电场其余其余n1个电子施加给电子个电子施加给电子i的势的势场场BeBe原子中的电子和核原子中的电子和核1 中心场近似中心场近似（1） 不考虑电子间的瞬间相不考虑电子间的瞬间相互作用，认为每个电子都在原互作用，认为每个电子都在原子核和其它电子形成的有效平子核和其它电子形成的有效平均势场中运动。均势场中运动。 单电子近似单电子近似（2）研究第）研究第i个电子时，个电子时，把其余把其余n-1个电子对个电子对i电子电子的平均作用近似看成球对的平均作用近似看

5、成球对称作用，与核的静电场形称作用，与核的静电场形成球对称场。成球对称场。 中心势场中心势场Ehii)()(212iVhiii单电子哈密顿算符单电子哈密顿算符有效中心势场有效中心势场)(iVi运用变数分离运用变数分离)().().2 () 1 (),.,.,3 , 2 , 1 (21ninini)()()(21)(2iiiVihiiiiiii单电子方程单电子方程iirziV)(由于由于n-1个电子对个电子对i电子形成球形势场电子形成球形势场ezezi)(Z Z为为原子的核电荷数原子的核电荷数有效核电荷有效核电荷i屏蔽常数屏蔽常数)()(212iirziiiiii),()(),(iimlilni

6、iiiiiiiYrRr22)(21iiinz(1,2n)=(1,2n)=1 1(1)(1)2 2(2)(2)n n(n)(n)iinE.21（3）n-1个电子对个电子对i电子的平均相互作电子的平均相互作用相当于用相当于 个负电荷。个负电荷。独立运动独立运动单电子波函数单电子波函数i原子轨道原子轨道: :描述原子中单电子描述原子中单电子运动的空间波函数运动的空间波函数i轨道近似轨道近似 i i除与量子数除与量子数n n有关外，有关外，还与屏蔽常数还与屏蔽常数 i i有关有关jjii的的s,p,d,.s,p,d,.电子对同一电电子对同一电子的屏蔽作用各不相同。子的屏蔽作用各不相同。,.2 , 1

7、, 0l多电子原子体系的轨道能多电子原子体系的轨道能 i i由由主量子数主量子数n n和角量子数和角量子数l l共同确定。共同确定。对单电子原子来说，对单电子原子来说，nsns和和npnp是简并的，是简并的，但对多电子原子来但对多电子原子来说这种简并解除了。说这种简并解除了。iirziV)(半经验方法半经验方法, , 来自实验来自实验, ,是一个经验参数。是一个经验参数。(1) 内层电子对外层电子屏蔽作用内层电子对外层电子屏蔽作用 0.85-1.0(2) 同层电子之间同层电子之间0.2-0.45(3)外层对内层的屏蔽作用忽略为外层对内层的屏蔽作用忽略为0三三 哈特里自洽场法哈特里自洽场法192

8、81928年哈特里年哈特里(D.R.Hartree)(D.R.Hartree)提出的严提出的严格计算原子中单电子波格计算原子中单电子波函数和轨道能的方法。函数和轨道能的方法。化学不再是纯实验科学化学不再是纯实验科学1998年诺贝尔化学奖评介年诺贝尔化学奖评介1998年诺贝尔化学奖授予年诺贝尔化学奖授予美国科学家科恩美国科学家科恩(Walter Kohn) 和英国科学家波普和英国科学家波普尔尔( John A. Pople)，以表，以表彰他们在量子化学领域作彰他们在量子化学领域作出的开创性贡献。出的开创性贡献。 库恩发展了电子库恩发展了电子密度泛函密度泛函理论理论，波普尔发展了，波普尔发展了量子

9、化学量子化学的计算方法的计算方法。量子化学当前在。量子化学当前在化学和分子物理的各个分支领化学和分子物理的各个分支领域被广泛使用，使人们更好地域被广泛使用，使人们更好地了解物质的内部结构。库恩和了解物质的内部结构。库恩和波普尔的贡献对于整个化学至波普尔的贡献对于整个化学至关重要。关重要。 W.Kohn奥地利量子化学家奥地利量子化学家J. Pople英国量子化学家英国量子化学家计算得到的氨基酸的电荷分布计算得到的氨基酸的电荷分布兹韦勒兹韦勒 AhmedH.Zewail(1946-)美国理论化学家美国理论化学家 Zewail教授现在的研究领教授现在的研究领域包括用超快激光脉冲去研究域包括用超快激光

10、脉冲去研究化学反应的中间过程化学反应的中间过程, 从分子从分子层次上去探索基元反应层次上去探索基元反应,通过通过超快光谱去观察反应的过渡态超快光谱去观察反应的过渡态,来揭示化学反应的本质。来揭示化学反应的本质。 实验中实验中,他把一束脉宽为若干飞他把一束脉宽为若干飞秒秒(10-15s)的激光分成两束的激光分成两束,一束用于一束用于激发反应激发反应, 然后用另一束在反应开始然后用另一束在反应开始后的不同时刻去检测后的不同时刻去检测, 或者通过其他或者通过其他仪器探测反应中间体。通过这一方仪器探测反应中间体。通过这一方法法, 真正实现对化学反应的真正实现对化学反应的“实时实时”检测。同时从理论上去

11、计算分子在检测。同时从理论上去计算分子在整个过程中的变化整个过程中的变化, 进而得到化学反进而得到化学反应的全过程。应的全过程。 Zewail还研究了一系列从简单到复杂还研究了一系列从简单到复杂的化学和生物体系中各种类型的反应的化学和生物体系中各种类型的反应,包包括单分子反应和双分子反应括单分子反应和双分子反应,其中有异构其中有异构化化,解离解离,电子转移电子转移,质子转移质子转移,分子内部的分子内部的弛豫过程弛豫过程,还有许多生物过程的反应。他还有许多生物过程的反应。他在实验观测的基础上在实验观测的基础上,也从理论上对这些也从理论上对这些过程进行了计算过程进行了计算,并给出了很好的解释并给出

12、了很好的解释,从从而大大推进了人类对化学反应微观过程而大大推进了人类对化学反应微观过程在深度和广度上的认识和控制能力。在深度和广度上的认识和控制能力。平均平均jjijijdrijU2|1)(nijijiiniErrz121)21(21考虑电子考虑电子i与所有与所有j电子云之间的作用电子云之间的作用jjijdr2|1表示表示j电子在电子在dj中出中出现时对现时对i电子排斥能电子排斥能的贡献的贡献jjijdr2|1表示表示j电子在整个空电子在整个空间中出现时对间中出现时对i电子电子排斥能的总和排斥能的总和jjijijiiidrrzh22|121)()(|12122iidrrziiijjijijii

13、哈特里方程哈特里方程二级近似波函数二级近似波函数)2(1)2(2.)2(i试探波函数试探波函数)0(1)0(2.)0(i一级近似波函数一级近似波函数)1(1)1(2.)1(i)1(1E)1(2E.)1(iE)2(1E)2(2E.)2(iE迭代迭代自洽解自洽解哈特里自洽场方法（哈特里自洽场方法（SCF)原子整体原子整体NiiNN.,.,2 , 121NiiEEEENE221.,.,2 , 1iijijiiJE总能量总能量ijijijijddrJ22| |1库仑积分库仑积分)()(|12122iidrrziiijjijijii碱金属轨道能级的哈特里碱金属轨道能级的哈特里- -福克计算值福克计算值(

14、E(Ehfhf) )及其及其2 2级级修正量修正量(e(e(2)(2) )碱金属碱金属轨道轨道能级的能级的(实验实验值值) E(hf)误差误差(%) E(2)E(hf)+ E(2)误差误差(%)4d态态电电子子云云4f态态电电子子云云第四节第四节 电子自旋与保里原理电子自旋与保里原理一一 电子自旋的实验根据（问题的提出）电子自旋的实验根据（问题的提出）1 Zeeman效应效应在没有磁场时的一条光谱线在磁在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成场中有些分裂成等间隔等间隔三条。三条。反常塞曼效应反常塞曼效应 可能不是三条，间隔也不是相等可能不是三条，间隔也不是相等法拉第法拉第电磁感电磁感应定律应

15、定律2 碱金属光谱的双线结构碱金属光谱的双线结构3p 3s跃迁跃迁3 史特恩（史特恩（O. Stern）和盖拉赫）和盖拉赫（W. Gerlach）实验）实验一束基态银原子（一束基态银原子（5s1)通过一个极不通过一个极不均匀磁场后分裂成了两束。均匀磁场后分裂成了两束。钠的钠的D谱线：谱线： 5890和和5896斯特恩（斯特恩（O. Stern）1922年，斯特恩和盖拉赫年，斯特恩和盖拉赫将银在高温炉中加热成蒸将银在高温炉中加热成蒸气，飞出的银原子经过不气，飞出的银原子经过不均匀磁场后打到玻璃板上均匀磁场后打到玻璃板上沉积下来，在玻璃板上出沉积下来，在玻璃板上出现了对称的两条银迹。现了对称的两条

16、银迹。 1933年，斯特恩又成功地采用分子束年，斯特恩又成功地采用分子束测量质子的磁矩，他发现质子的磁矩比测量质子的磁矩，他发现质子的磁矩比理论数值实际上大约大理论数值实际上大约大2.5倍。斯特恩首倍。斯特恩首次用于原子物理学的分子束的方法，已次用于原子物理学的分子束的方法，已成为研究工作的主要方法之一，他的理成为研究工作的主要方法之一，他的理论已经传播到全世界，而且导致了许多论已经传播到全世界，而且导致了许多第一流的发现，促使一大批诺贝尔奖金第一流的发现，促使一大批诺贝尔奖金获得者问世。获得者问世。 获获1943年度诺贝尔物理学奖年度诺贝尔物理学奖 s电子：角量子数电子：角量子数l=0, 磁

17、量子数磁量子数m=0。轨道磁矩在磁场中只能有一个方向。轨道磁矩在磁场中只能有一个方向。Mmee2Bellhllme) 1(2) 1(2Bezmhmme22 电子自旋是与电子空间坐电子自旋是与电子空间坐标标(x,y,z)无关的运动，是电子无关的运动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。的固有性质，亦称内禀运动。而且只有两个方向，顺着磁场而且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场方向。或逆着磁场方向。乌仑贝克（乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和）和哥希密特（哥希密特（S.A.Goudsmit）提）提出了电子自旋的假设出了电子自旋的假设 爱因斯坦爱因斯坦1905年提出光量子假说的时候，年提出光量子假说的时候

18、，也才也才26岁。玻尔岁。玻尔1913年提出他的原子结构的年提出他的原子结构的时候，时候，28岁。德布罗意岁。德布罗意1923年提出相波的时年提出相波的时候，候，31岁。而岁。而1925年，当量子力学在海森堡年，当量子力学在海森堡的手里得到突破的时候，后来在历史上闪闪的手里得到突破的时候，后来在历史上闪闪发光的那些主要人物也几乎都和海森堡一样发光的那些主要人物也几乎都和海森堡一样年轻：泡利年轻：泡利25岁，狄拉克岁，狄拉克23岁，乌仑贝克岁，乌仑贝克25岁。和他们比起来，岁。和他们比起来，36岁的薛定谔和岁的薛定谔和43岁的岁的波恩简直算是老爷爷了。量子力学被人们戏波恩简直算是老爷爷了。量子力

19、学被人们戏称为称为“男孩物理学男孩物理学”，波恩在哥廷根的理论，波恩在哥廷根的理论班，也被人叫做班，也被人叫做“波恩幼儿园波恩幼儿园”。 1928年英国物理学家狄拉克提出了相年英国物理学家狄拉克提出了相对论性不变的量子力学，指出了哥希密对论性不变的量子力学，指出了哥希密特和乌仑贝克的假设是狄拉克量子力学特和乌仑贝克的假设是狄拉克量子力学的结果。的结果。 库什，库什，1911年年1月月26日日出生出生 1947年，库什与弗利（年，库什与弗利（Foley）采用）采用拉比的分子束仪器的原理制造一种精确拉比的分子束仪器的原理制造一种精确的仪器，借以确定在镍铜锌合金与销的的仪器，借以确定在镍铜锌合金与销

20、的原子中，由于高频无线电波的感应所产原子中，由于高频无线电波的感应所产生的能量变化。从实验的结果，他们计生的能量变化。从实验的结果，他们计算了电子的内禀磁矩不是刚好一个玻尔算了电子的内禀磁矩不是刚好一个玻尔磁子，而是磁子，而是1.00114610.000012个玻尔个玻尔磁子。这说明了电子的磁矩跟现存的理磁子。这说明了电子的磁矩跟现存的理论不符合。论不符合。 1955年库什教授与拉姆分享诺贝尔物年库什教授与拉姆分享诺贝尔物理学奖金。库什的获奖主要是由于他准理学奖金。库什的获奖主要是由于他准确地测定了电子的磁矩大于理论所预计确地测定了电子的磁矩大于理论所预计的数值，并由此而导致了核理论的发展。的

21、数值，并由此而导致了核理论的发展。拉姆获奖则是由于在他的实验中找出一拉姆获奖则是由于在他的实验中找出一种未被狄拉克理论所预言的新效应种未被狄拉克理论所预言的新效应拉姆移动。对于电子的反常磁矩问题，拉姆移动。对于电子的反常磁矩问题，后来朝永振一郎、施温格和费曼作出了后来朝永振一郎、施温格和费曼作出了理论上的处理，为此他们获得了理论上的处理，为此他们获得了1965年年度诺贝尔物理学奖金。度诺贝尔物理学奖金。 二二 自旋波函数和自旋轨道自旋波函数和自旋轨道光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个值上只能取两个值 。即即2s+1=2 21,21sm自旋波函数自旋

22、波函数为坐标为坐标 sm21smsm21smsm下自旋态下自旋态 以以上自旋态上自旋态自旋波函数正交归一化自旋波函数正交归一化 0)()(1)()(1)()(sssssssssdmmmdmmmdmmm完全波函数需四个量子数完全波函数需四个量子数n, l, m, ms 来描述来描述空间部分空间部分 ),(zyxnlm自旋部分自旋部分 )(sm)(),();,(snlmsnlmmmzyxmzyxs自旋自旋- -轨道轨道 完全波函数完全波函数三三 保里原理保里原理 泡利泡利(Wolfgang Pauli)是奥地利是奥地利著名的理论物理著名的理论物理学家。学家。 论氢分子的模论氢分子的模型型 博士论文

23、博士论文 象原子中的电子那样具象原子中的电子那样具有完全相同的质量，电荷，有完全相同的质量，电荷，自旋等内禀性质的多粒子体自旋等内禀性质的多粒子体系，粒子完全不可区分。系，粒子完全不可区分。1 1 全同粒子系全同粒子系 BeBe的原子和电子行星模型的原子和电子行星模型二粒子体系（二粒子体系（a）经典粒子）经典粒子(b)微观粒子微观粒子 ijP).,.,.,2 , 1 (nji).,.,.,2 , 1 ().,.,.,2 , 1 (nijnjiPij交换算符交换算符n电子系的波函数电子系的波函数),.,.,.,2 , 1 (),.,.,.,2 , 1 (2njinjiPij11),.,.,.,2

24、 , 1 (),.,.,.,2 , 1 (nijnji坐标对称波函数坐标对称波函数 1),.,.,.,2 , 1 (),.,.,.,2 , 1 (nijnji坐标反对称波函数坐标反对称波函数 费米子费米子(fermiors)： 例：（电子等）例：（电子等）玻色子玻色子(bosons) ：（例：光子等）（例：光子等）自旋量子数为半奇整数自旋量子数为半奇整数(1/2,3/2,)的粒子的粒子自旋自旋量子数量子数为整数（为整数（1，2，）的粒子）的粒子费米费米(Enrico Fermi)是意大利著名物理学是意大利著名物理学家，家，1901年年9月月29日出生日出生-1954年年 12月月28日逝世。日

25、逝世。 1928年获诺贝尔物理学奖年获诺贝尔物理学奖费米子的波函数是关于坐费米子的波函数是关于坐标反对称的，玻色子的波标反对称的，玻色子的波函数是关于坐标对称的。函数是关于坐标对称的。 保里保里(W.Pauli)原理：多电子体系的总原理：多电子体系的总状态波函数同时交换一对电子自旋坐状态波函数同时交换一对电子自旋坐标和空间坐标一定是反对称的。标和空间坐标一定是反对称的。 )().().().2() 1 (),.,.,.,2 , 1 (21njinjinji)().().().2() 1 (21nijPnjiij)(.)2() 1 ()(.)2() 1 ()(.)2() 1 (!1),.,2 ,

26、 1 (222111nnnnnnnn斯莱特行列式波函数斯莱特行列式波函数!1n归一化常数归一化常数调换行列式两列相当于交换两调换行列式两列相当于交换两电子位置，行列式改变符号；电子位置，行列式改变符号；行列式有两列相同，相当于任意行列式有两列相同，相当于任意两电子状态相同，波函数为零。两电子状态相同，波函数为零。多电子体系中，任意两电子都多电子体系中，任意两电子都不能处于相同的单粒子态。不能处于相同的单粒子态。 ) 1 ()2()2()2() 1 () 1 () 1 () 1 (! 21)2 , 1 (1111ssssW.Pauli,Z.physik,1925,31:765 四四 自旋相关效应

27、自旋相关效应在这个空穴中与该电子在这个空穴中与该电子自旋方向相同的电子进自旋方向相同的电子进入的机会很少的。入的机会很少的。费米空穴费米空穴: jijiijjiijddjirjiJ1)(库仑积分库仑积分交换积分交换积分 jijiijjiijddjjriiK*1)()(ijiijijiiKJE在一个分子或原子中，如果有几个在一个分子或原子中，如果有几个能量相同的自旋能量相同的自旋-轨道可供选择，则轨道可供选择，则电子优先占用其中自旋相同的诸自电子优先占用其中自旋相同的诸自旋轨道，以使总能量尽可能的低。旋轨道，以使总能量尽可能的低。哈特里哈特里-福克自洽场方法（福克自洽场方法（SCF)洪特规则洪特

28、规则第五节第五节 原子的整体运动状态、原子的整体运动状态、光谱项和原子光谱光谱项和原子光谱 一一 单电子原子的量子数单电子原子的量子数sljMMMsljsmmln,) 1(|llMl) 1(|ssMs) 1(|jjMjj总角动量量子数或内量子数总角动量量子数或内量子数jM总角动量总角动量jzjmM |总角动量在总角动量在z方向的分量方向的分量jmj,.,23,21jm内磁量子数内磁量子数|,.,|slslj忽略轨忽略轨-旋作用，波函数用旋作用，波函数用smmln,考虑轨考虑轨-旋作用，波函数用旋作用，波函数用jmjln,二二 多电子原子的量子数多电子原子的量子数轨道轨道-轨道作用轨道作用自旋自

29、旋-自旋作用自旋作用轨道轨道-自旋作用自旋作用1 总轨道角量子数总轨道角量子数LiilL总轨道角动量总轨道角动量iLLllL) 1() 1(|,.,1,212121llllllL总轨道角动量在总轨道角动量在z方向的分量方向的分量LzML |mML总轨道磁量子数总轨道磁量子数LLLLML, 1,.,0,.,1,2 总自旋角量子数总自旋角量子数S 总自旋角动量总自旋角动量iisSiSSssS) 1() 1(|,.,0,.,1,212121ssssssS总自旋角量子数总自旋角量子数S总自旋角动量在总自旋角动量在z方向的分量方向的分量SzMS |SM总自旋磁量子数总自旋磁量子数SSSSMS, 1,.,

30、0,.,1,3 总角动量量子数总角动量量子数JSLJiijJ) 1(|JJJJ总内量子数总内量子数|,.|SLSLJ总角动量在总角动量在z方向上分量方向上分量JzMJ |JJJJMJ, 1,.,0,.,1,总内磁量子数总内磁量子数JMJMJSL,对于多电子原子的整体状态，波函数用对于多电子原子的整体状态，波函数用即：总轨道角量子数，总自旋角量子数，即：总轨道角量子数，总自旋角量子数， 总内量子数，总内磁量子数总内量子数，总内磁量子数L-S耦合：先求总轨道角动量和总自旋耦合：先求总轨道角动量和总自旋角动量，再将二者加和得到总角动量。角动量，再将二者加和得到总角动量。j-j耦合：先将每一个电子的总

31、角动耦合：先将每一个电子的总角动量求出来，将各电子的总角动量加量求出来，将各电子的总角动量加和得到体系总角动量。和得到体系总角动量。LSSLJijiijJ三三 原子光谱项的确定原子光谱项的确定 组态：原子中的电子（按照能量最低原组态：原子中的电子（按照能量最低原理，保里原理和洪特规则）在各个轨道理，保里原理和洪特规则）在各个轨道上的排布称原子的电子组态。上的排布称原子的电子组态。C原子的基组态是原子的基组态是1s22s22p2n=2, l=1, m=0,+1,-1, ms=1/2,ms = -1/22p2电子电子电子电子1 电子电子2m ms0 0-1-1212121212121组合组合36种

32、可能状态种可能状态考虑到保里原理考虑到保里原理只有只有15种可能状态。种可能状态。教材教材 P75 的表的表2.6l1=1,l2=1, s1=1/2,s2=1/2L=2,1,0, S=1,01122,SL属于属于 的本征值的本征值E，L，S相同的相同的(2S+1)(2L+1)个本个本征态的集合，简称谱项。征态的集合，简称谱项。2S+1L2S+1称作多重度称作多重度2 原子光谱项原子光谱项2S+1=1,2,3 的状态分别称为单的状态分别称为单重态，二重态重态，二重态,三重态三重态 在在L取不同值时用大写字母表示如下：取不同值时用大写字母表示如下：L: 0 1 2 3 4 5 6 7 S P D

33、F G H I K L=0,S=0光谱项光谱项1SL=2,S=1/2光谱项光谱项2D例例L=4,S=1光谱项光谱项3G原子光谱项的意义原子光谱项的意义(1) 代表同一组态中具有相代表同一组态中具有相同同L，S值的诸状态总合。值的诸状态总合。(2) 每个光谱项对应原子每个光谱项对应原子的一个能级。的一个能级。3 光谱支项光谱支项2S+1LJ例例 L=1, S=1，J=2，1，03P2，3P1，3P0每个光谱支项含每个光谱支项含2J+1个状态个状态考虑旋轨耦合考虑旋轨耦合JMJSL,原子的能级与原子的能级与L，S，J有关。有关。 原来一个光谱项所包含的原来一个光谱项所包含的(2L+1)(2S+1)

34、的个状态也分成的个状态也分成若干组，各组之间有很微小的若干组，各组之间有很微小的能量差别。而每个组各状态的能量差别。而每个组各状态的J值相同，用符号值相同，用符号2S+1LJ标记谱项，标记谱项， 2S+1L中具有相同中具有相同J值的值的(2J+1)个个状态，称光谱支项。状态，称光谱支项。光谱支项的意义光谱支项的意义:4 光谱项的推求光谱项的推求 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子: 基组态基组态:1s1 L=0,S=1/2,J=1/2光谱项光谱项2S光谱支项光谱支项2S1/2(2) 氦原子氦原子:基组态为基组态为1s2L=0, S=0, J=0光谱项光谱项1S光谱支项光谱支项1S0结论结论:(i

35、)凡是闭壳层结构凡是闭壳层结构,s2,p6,d10,f14等等, ML=0, MS=0, 则则L=0, S=0, 对原子的总轨对原子的总轨道角动量和总自旋角动量的贡献为零。道角动量和总自旋角动量的贡献为零。 (ii) p2组态与组态与p4组态的光谱项相同。组态的光谱项相同。（iii）基组态为）基组态为ns2原子和离子的光原子和离子的光谱项和光谱支项与氦原子相同谱项和光谱支项与氦原子相同 。教材教材 P74 (3)碳原子的激发态碳原子的激发态2p13p1的各微观状态的各微观状态LMSMl1=1,l2=1, s1=1/2,s2=1/2L=2,1,0, S=1,03D，1D，3P，1P，3S，1S考

36、虑保里原理，考虑保里原理，L、S并不能随意组合。并不能随意组合。(4)碳原子的基态碳原子的基态2p2的各微观状态的各微观状态LMSMl1=1,l2=1, s1=1/2,s2=1/2L=2,1,0, S=1,0同科电子或等价电子同科电子或等价电子对于对于S=1，两个电子具有自旋相，两个电子具有自旋相同的磁量子数同的磁量子数ms, 因此它们的因此它们的m值必然不同，因此只有值必然不同，因此只有ML=1，0，-1，则，则L=1。光谱项仅为。光谱项仅为3P。对于对于S=0，两个电子具有自旋磁量，两个电子具有自旋磁量子数子数ms不同不同, 因此它们的因此它们的m值不受值不受限制，因此限制，因此ML=2,

37、 1, 0, -1,-2及及0，则则L=2，0。光谱项仅为。光谱项仅为1D，1S。1D，3P，1Sp2组态的光谱项组态的光谱项表格图解法表格图解法教材：教材：p75考虑到旋轨耦合，考虑到旋轨耦合，1D谱项的谱项的支项为：支项为：1D2；3P谱项的支谱项的支项为：项为： 3P2， 3P1， 3P0；1S谱谱项的支项为：项的支项为： 1S0 当有外磁场作用时，当有外磁场作用时，能级继续分裂，形成能级继续分裂，形成15个能量不同的微观个能量不同的微观状态。状态。简易方法简易方法（1） 首先写出所有的光谱项首先写出所有的光谱项（不考虑保里原理）（不考虑保里原理）3D，1D，3P，1P，3S，1S（2）

38、将）将L+S=奇数的谱项去掉，剩下奇数的谱项去掉，剩下的为所求谱项。（的为所求谱项。（0可认为是偶数）可认为是偶数）1D，3P，1S只适用于等价电子只适用于等价电子四四 洪特规则和基谱项的确定洪特规则和基谱项的确定1 在同一组态的各谱项中，在同一组态的各谱项中，S最大最大者能级最低，若者能级最低，若S相同，则相同，则L最大最大者能级最低，称为洪特第一规则。者能级最低，称为洪特第一规则。3P1D2 在同一组态基态谱项中即在同一组态基态谱项中即L和和S都相同，在半充满之前，都相同，在半充满之前，J最小的光谱支项能级最低；半最小的光谱支项能级最低；半充满之后，充满之后， J最大的光谱支项最大的光谱支项能级最低，这一规律称为洪特能级最低，这一规律称为洪特第二规则。第二规则。基态光谱支项（基谱支项）基态光谱支项（基谱支项）原子能级原子能级（1）不考虑电子相互作用，）不考虑电子相互作用，一个组态就是一个能级。一个组态就是一个能级。（2）若考虑电子相互作用，）若考虑电子相互作用，一个能级分裂成光谱项。一个能级分裂成光谱项。（3）再进一步考虑旋轨耦合，）再进一步考虑旋轨耦合，光谱项分裂成光谱支项。光谱项分裂成光谱支项。（4）若放在磁场中，）若放在磁场