原创——醛、酮化学反应归纳

1、原创醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成，=丁血单jLC-CMgX一一严皂一+MX(OTI|甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。酮生成三级醇。羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。OWjjX+m会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:ft'UiljVGMuftrI.-H.meyBi还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团s边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。OH上養产!*（U）欢姿产靭R

2、与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。二、与HCN反应（碱性条件下）'JK生成的，一羟基腈可用于制备,一羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,，一不饱和酸（如有机玻璃）。氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。该反应符合Cram规则一。Cram规则二：当醛、酮的，一C上有一OH,NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。Strecker（斯瑞克）反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,一氨基腈、再水解制备，一氨基酸的反应1,、'I楼八、代-r入盘K三、与炔化物的反应0H:十*:>IJ三沖四、与含氮亲核试剂

3、的加成A、与NH或RNH反应（与一级胺生成亚胺，又称西弗碱）（弱酸性条件）32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。B、与RNH反应（生成烯胺）2叫*?+垄帥1或CHCH-NKa叫。CHj-CH-NH；要使反应完全，需将水除去。在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。可发生氮烷基化与碳烷基化反应。C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应（生成肟）肟与亚硝基化合物发生互变异构。丸）=RCNOH亚硝基化合物与酮肟的互变异构：RCH=NT-OH亚硝基化合物与醛肟的互变异构：亚硝基化合物在没有，氢时是稳定的，有，氢时有利于平衡肟。肟的Z构型一般不稳定。Beckmann（贝

4、克曼）重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应R'OH°/M卜丄匕二対-祀八屮HR催化剂:HSO、多聚磷酸、PCI、PhSOCl（苯磺酰氯）、SOC1（亚硫酰氯）24532反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。可根据水解产物推导原料肟的构型。b.与肼的反应（生成腙）=nnh3十h2o腺c.与氨基脲反应（生成缩氨脲）门-+d.上述生成的产物都为碱性物质，一般制成盐酸盐保存。反应时，用弱碱（如醋酸钠）将盐分离。很多这样的亲核加成是酸性催化反应，但不能用强酸，因为氢离子虽然可以和羰基生成（钅羊）盐增加亲电性，但氢离子与氨基结合

5、，形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力。0H.NNHCCH,忖忙讯从丁e.Girard（吉拉德）试剂:Girard试剂中含有一个极性很强的四级铵盐基团，和醛、酮生成的衍生物溶于水，可以和其他杂质分开。在实验时常把醛、酮制成上述的一种衍生物（衍生物多半是固体，易结晶,0可以鉴别醛、酮）。五、与HO反应（酸性条件）20H醛水合物酮水合物水和醛、酮的加成是可逆反应，平衡大大偏向于反应物方面。甲醛在水溶液中几乎全部变为水合物。羰基与强吸电子基团相连，羰基的亲电性增强，可形成稳定的水合物。m制阖®削阳水號枷门助应用实例：六、与醇反应半缩醛（酮）缩醛（酮）某醛（酮）缩一某醇某醛（酮）缩二某醇机

6、理中的一系列反应均可逆。缩醛（酮）在酸性水溶液中不稳定，但对碱与氧化剂稳定。缩醛（酮）能够在无水的酸性条件下形成，但能被稀酸分解。醛的反应正向平衡常数较大，而酮在分水器（如图）中可以使平衡右移。也可以用原甲酸酯和酮在酸催化下制缩酮，产率较高。五元和六元环状缩酮的产率较好。该反应可用于保护羰基与羟基化合物。七、与NaHS0反应31wNuiaUj_r.，一：ifh某醛亚硫酸氢钠加成物该反应不需催化剂，亚硫酸氢钠溶液需过量饱和。反应可逆。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。反应体系需维持弱酸性。产物为盐，不溶于乙醇溶于水，可利用这个反应把醛从不溶于水的有机化合物中分离出来。反应可用来制，一羟腈

7、（避免使用HCN）:UHOHl,NiitNuClSl*CN"八、与RSH加成缩硫醛（酮）此反应不能用来保护羰基，但可以用此反应将羰基还原成亚甲基:X'J芟牯+Ni瞄+将缩硫醛（酮）恢复羰基结构可用如下方法:九、，一不饱和醛、酮的加成加成类型pITim，碳碳双键上的亲电加成碳氧双键上的亲核加成1,4共轭加成卤素、H0X不加成为主：2()醛与RLi,RMgX，炔钠反应时以1,2亲核加成为主。与RCuLi反应，以1,4发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2亲电加成Ph+FhlHCN、NH及NH的衍生物等、NaHS0,HX,HSO等质子酸以及HO,ROH在酸催化下LIII1'

8、='CN.-lUCOlTI.5十"如注叔严心与，一332423I斥吧乙詁=iTIlUD1i/JLMiiDr-1忻'乩=甘一1油7冊'Hm/iiHJ7111r-J,H|?*(cn<=nikaiLi*外十站-十“用跡不饱和醛酮的加成为1,4-共轭加成：酮与RMgX反应时，如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1,2加成还是1,4加成，与反应物的空间结构有关，羰基与较大基团相连时发生1,4加成：抽曲之方口匸田卍曰弘一5“WHS/CHjMuBH占/L”g一（尸。Michael（麦克尔）加成反应:一个能提供亲核碳负离子的化合物（

9、给体）与一个能提供亲电共轭体系的化合物（受体）在碱性催化剂作用下发生亲核1,4共轭加成的反应A'I；JUiI-斗IJ。IA,A'=醛基，酮基，酯基，硝基，氰基等常用的催化碱:三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钠（钾）、乙醇钠、三级丁醇钾、氨基钠及四级铵碱等。反应可逆，提高温度有利于逆反应。该反应主要用于合成1,5二官能团化合物。Ribbison（鲁宾逊）增环反应:环己酮及其衍生物在碱存在下，与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应十、Clemmensen（克莱门森）还原法:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应（酸性条件下将C=O还原成CH)2R、Zn(Hg)=O口/HCl-(Rr)此法只适

10、用于对酸稳定的化合物。十一、WolffL一KishnerHuangminlon（乌尔夫一凯惜纳一黄鸣龙）反应（碱性条件下将C=O还原成CH）：2常用二甲亚砜作溶剂。此法为选择性还原，对碳碳双键无影响。十二、缩硫酮氢解法（中性条件下将C=O还原成CH）:2MS-.対tS.M（=O4,一gHX£-十三、催化氢化（还原选择性差，双键、叁键、硝基、卤素、氰基被还原）:RCHO+H2山1史皿血?RCH.OH0,3MF；1.25°C'有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。最常用的溶剂是醇、酸等。如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺式加氢，形成羟

11、基直立取向的异构体。当碳碳双键与羰基不共轭时，还原活性为RCH0,C=C,RC=0;当两者共轭时，先还原碳碳双键，2再还原羰基。十四、用氢化铝锂还原（双键、叁键不受影响）：CH?CH=CHCHO3抽二H>反应一般在醚中进行。当羰基和一个手性中心连接时，反应符合Cram规则一。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物（醇为平伏键）。烷氧基取代的氢化铝锂可以选择性地进行还原，如用三（三级丁氧基）氢化铝锂可不还原酯基：_皿日討Fl"门心一-r<n11）'1卜中t囲口oo十五、用硼氢化钠还原（主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2RX、3RX）

12、:CHiH=iNlKH'afH1HjidH<dH»'FJj>K必须在质子溶剂中或有机锂离子存在下反应。很多反应在醇溶液中进行。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。十六、用乙硼烷还原（生成硼酸酯，水解得醇）:tfIUO1I反应为顺式加成。C=C、c,c对反应有干扰。反应时先还原羰基，再还原碳碳双键。十七、MeerweinPonndorl（麦尔外因一彭杜尔夫）反应（用异丙醇铝还原）:<=O（CHjnCIIQU"LOH（CIljnC=O相当于Oppenauer醇的氧化的逆向反应。异丙醇铝反应生成丙酮蒸出。

13、只需催化量得异丙醇铝就可完成反应。该反应在还原不饱和羰基化合物时特别顺利，且硝基不发生变化。异丙醇铝在高温下，可以将羰基还原成为亚甲基:O十八、活泼金属的还原醛用活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇：MRCHO*RCFLOHHA-在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇:o|RCRf丄*苯丨丨R-C-C-RHOOH活泼金属不能还原孤立的碳碳双键，但可以还原,，一不饱和酮中的碳碳双键。若试剂过量，共轭体系中的碳碳双键被还原后，羰基能继续被还原。k£iH'Lcr1III十九、，一H的卤

14、化（酸或碱催化）1V11丨卜L-UtE心*'.j-I:I只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。对于不对称的酮，卤化反应（酸）的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR>COCHR>COCH223酸中:V>V>V通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二一元卤化二元卤化三元卤化；元、三元阶段。碱催化时碱，用量必须超过lmol，因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。对于不对称的酮，卤化反应（碱）的优先次序是：（关键是夺取H）COCHR<COCHR<COCH223碱中:V<V<V卤化反应不能控制在

15、一元卤化阶段。一元卤化二元卤化三元卤化；二十、卤仿反应<>i3MCCHj+i十XtRCLlONa+UHXa用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或在反应条件下氧化成甲基酮类化合物（碘仿是不溶于NaOH的黄色沉淀）：CHjCHJJMIt4-KOHCHI,I十+KI±H30卜一、羟醛缩合反应a.醛的自身缩合（酸或碱催化）b.酮的自身缩合CH1H剛记I-il'"H,十CH<t''Hi"H,在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备,羟基醛、，一羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。为使反应顺利进行

16、，通常在索氏提取器中进行。羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，加热回流有利于逆向反应。正反应的操作条件是:低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是:在水中加少量-OH，加热回流。插烯作用:羰基对，-H的活化作用可以沿共轭链传递环酮的缩合反应易于进行:-II41若分子内既有羰基又有烯醇负离子，则羟醛缩合也可以在分子内发生得到关环产物。C.交叉羟醛缩合反应a）甲醛的羟甲基化反应L叩4卜WH门竺叫门WK'H-I/'C/HOH.ljL|IFCGIb）Cannizzaro（康尼查罗）反应:没有,一活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。一u

17、g匚HjOH_7'CHO'lH：C，（进董_CKOHc）Claisen一Schmidt（克莱森一施密特）反应:一种无,一H的芳香醛和一种有,一H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合，得到产率很高的，、，一不饱和醛酮的反应：Q-1!h?aUllCMOChaCCH.从L“址"Lf口阳援d.醛酮的定向缩合UJjoIrkjdlijVH-ril.Tu>I'Hi(1HIIti!IK'IrKHCHCCH-E*SLH-M»|CH.地.在碱性无质子溶剂中反应时，主要产物是（iii）。在酸性条件下，主要产物是（iv）。e. Perki

18、n（普尔金）反应:良u11IAiHliiimTEQuQ片.讪件f. Knoevenagel（克脑文格）反应（CH耙咖场Cffl>4HfKKKHfh血严.COQC滇必+ILC）催化剂:吡啶、六氢吡啶、一级胺、二级胺等。g. Darzen（达尔森）反应R.-CVM17H)fiJCH-rVQET巴號匕"曲-h. Reformatsky(瑞福马斯基)反应Jc-OS1.-WOO扁ZI<氏b恵E-tuymi.Benzoin（安息香）缩合:PinW.Fp一ika.tj-'ii二十二、Favorski（法沃斯基）重排反应:，一氯（溴）代酮在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂的作用

19、下失去卤原子重拍成同碳数的羧酸之酯、羧酸、酰胺的反应可用此法合成张力较大的四元环。二十三、二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在NaOH（7O%）溶液中加热，重排成二苯乙醇酸的反应I）HOTGHo，疏ji.fim-c-e-+.r*k-*iiiik-<.Jt'1ik1亦冷良心丄嘶u1(JCUR1,烷基化与酰基化反应（强碱或二级胺催化）二十四、催化剂:NaNH、PhLi、RLi、RNH22二十五、ylide（叶立德）的相关反应a.磷叶立德的制备:用四级鏻盐在强碱作用下失去一分子卤化氢制得EIk?卜CH.lk-PhXCHhr'PhjP生成物是黄色固体，对水与空气不稳定。磷叶立德也称Wit

20、tig（魏悌息）试剂。b.Wittig反应:磷叶立德与醛或酮的羰基亲核加成生成烯烃的反应KX«斗化jr丄Pb詣R发生Wittig反应时，与醛反应最快，酮其次，酯最慢。该反应可用来制备烯烃。当磷叶立德很活泼时，得到顺反异构体的混合物:*Fhi151Plkl|HT'lJi'li当磷叶立德比较稳定时，往往含羰基的基团与，碳原子上较大的基团位于反式位置:_tiiC.沏CHjVHg十PUjEK>Cc.WittigHorner（霍纳尔）反应:WittigHorner试剂与醛、酮生成烯烃的反应用亚磷酸酯代替三苯基膦制备的磷叶立德称为WittigHorner试剂:Fl11u/?".jkiJ"帥1'止hrUs'i旧-Fl1"'FlElinaWittigHorner易与醛、酮发生反应：O煤+*I|f十(EtO)3rClNa生成的O,O二乙基磷酸钠溶于水，易与不饱