(完整word版)储氢材料

1、前 言 21 .储氢材料分类 31.1 储氢合金 31.1.1 稀土系储氢合金 31.1.2 镁系储氢合金 31.1.3 钛系储氢合金 31.2 络合物储氢材料 41.3 纳米材料 41.4 玻璃微球储氢 42 .储氢材料的制备方法 52.1 机械合金化法 52.2 氢化燃烧合成法 52.3 化学合成法 62.4 烧结法 63 . 储氢材料的应用 63.1 氢气的“固态化”储存与运输 63.2 氢气的超纯净化 73.3 氢气的压缩 73.4 空调制冷与热泵 73.6 真空技术 73.7 氢化物 -镍电池 84 . 结语与展望 8参考文献 9、人 前言随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，

2、氢能被公认为人类未来的理想能源。这是因为：a.氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；b.氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；c.氢能具有较高的热值， 燃烧1 kg氢气可产生1. 25X 106kJ的热量，相当于 3kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃烧所产生的热量；d.氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态（ 简称 “氢经济”） 。氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用4 大关键技术。本文讨论氢气的储存技术。1其中能量的储存和转换一直是能量有效利用

3、的关键所在。传统的储氢手段主要是用钢瓶来储存氢气，其缺点是效率低，同时需要钢瓶具有耐高压、防泄漏的特性，比较苛刻。 储氢材料由于其具有很高的氢气存储密度而受到人类的瞩目因此成为材料科学中研究的重点功能材料之一。储氢材料就作为一种极其重要的功能材料，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电池研究中，具有举足轻重的地位。储氢材料的研究直接关系着电动汽车的应用，也同样对潜艇、航天器等领域有着重要的影响。近几十年来物力、 财力对储氢材料进行研究，力图抢占这一基础材料研2世界各国都投入了巨大的人力、 究的制高点。1. 储氢材料分类1.1 储氢合金目前所开发的金属储氢材料可大致分为稀

4、土系、镁系和钛系等。其中镁系储氢合金受到世界各国的广泛重视。1.1.1 稀土系储氢合金衡量储氢材料性能的标准主要有两个：体积密度(kg/m 3)和储氢质量分数。体积密度为系统单位体积内储存氢气的质量，储氢质量分数为系统储存氢气的质量与系统质量的比值。稀土系氢化物的贮氢量多在1.5一 2.0。以 LaNi 为代表的稀土系储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀。合金易粉碎。此外可以用A1、Mn、Si、Sns Fe等置换Ni以克服合金的粉化。改善其贮氢性能。

5、1.1.2 镁系储氢合金最早开始研究镁系基储氢材料的是美国Brookhaven国家实验室，Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni 合金。这类合金的储氢量可达3.8，密度小，解吸等温线平坦，滞后小， 是移动装置上理想的储氢合金。其缺点是脱氢温度高(解吸压力为105 Pa时，解吸温度为287 )，吸氢速度较低，热焓增量大。随着机械合金化制备方法的出现，大规模研究镁系储氢材料拉开了序幕。1.1.3 钛系储氢合金钛系氢化物的贮氢量在1.8%4.0%。1969年，美国Brookhaven国立实验室首次合成具有CsCl结构的FeTi合金。其储氢量为1.8%。FeTi合金

6、储氢能力好，甚至还略高于LaNis,其作为储氢材料的优越性在于： FeTi 合金活化后。能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压。很接近工业应用；Fe, Ti元素在自然界中含量丰富。价格便宜，适合在工业中大规模应用。因此， FeTi 合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料。而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2层形成，使得该材料极难活化，限制了其应用。1.2 络合物储氢材料络合物用来储氢起源于氢化硼络合物的高含氢量。日本的科研人员首先开发了氢化硼钠（NaBH4）和氢化硼钾（KBH4）等络合物储氢材料。它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来又有人研制了一种被

7、称之为“ Aranate”的新型贮氢材料一一氢化铝络合物（NaAlH4）， 这些络合物在加热分解后可放出总量高达7.4的氢。氢化硼和氢化铝络合物是很有发展前景的新型储氢材料，但为了使其能得到实际应用，人们还需探索新的催化剂或将现有的钛、错、铁催化剂进行优化组合以改善NaAlHo等材料的低温放氢性能.而且对于这类材料的回收再生循环利用也须进一步深入研究。1.3 纳米材料在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维（GNF）和碳纳米管（CNT）o与金属储氢相比。碳纳米管储氢具有容量大、稀氢速度快。可常温释氢等优

8、点。尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展。但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程， 也无法准确测得纳米管的密度。今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。1.4 玻璃微球储氢中空玻璃微球直径在 61um 60um之间。在低温 或在室温下呈非渗透性，但300c4000 范围内。材料的穿透率增大，使得氢气可在一定压力的作用下进入到玻璃体中，当温度降到室温附近时，玻璃体的穿透性消失，氢气留在玻璃微球体内，随后随温度的升高即可释放出氢气。中空玻璃微球主要有MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚盐酸等，质量储氢量为15%42%。微球储氢是一种具有发展前途的储氢

9、技术，其技术难点在于制备高强度的空心微球。31.1 氢材料的制备方法研究发现，制备方法不同可导致储氢材料的充放氢性能产生很大的差异。目前储氢材料的制备方法主要有高温熔炼法、机械合金化法、氢化燃烧合成法、化学合成法、烧结法等。1.2 1 高温熔炼法高温熔炼法是早期制备镁基储氢合金( 主要是镁镍合金) 采用的方法。但Han 等究认为，熔炼法制备的镁基合金活化较困难，同时合金的电化学性能和储氢性能较差。因此目前该方法被逐渐淘汰。1.3 机械合金化法机械合金化最初是由Benjamin 等用来合成复合氧化物弥散强化合金的技术。后来人们发现机械合金化或机械球磨法可以合成非晶态合金、亚稳相、准晶、 扩展固溶

10、体。1990 年，Schlup 等发表了机械合金化制备纳米晶材料的报道，使该技术更加引人注目。机械合金化大致可分为4 个阶段：(1) 不同组分的粉末在磨球撞击下获得的能量导致局部的温升，冷焊的发生使局部成分均匀；(2) 不断冷焊和断裂的发生促使粉粒间的扩散，形成固溶体；(3)粉末粒度的不断减小使局部的均匀化扩展到整个体系；(4) 粉粒发生畸变形成亚稳结构。近年来， 用机械合金化制备储氢材料引起了人们的关注。它克服了高温熔炼时活化困难、合金组分难以调整的缺点，而且可以降低活化能。但用机械合金化制备储氢合金通常需要很长的球磨时间，效率较低，还易引入铁、氧等元素的污染。1.4 氢化燃烧合成法氢化燃烧

11、合成法作为合成新型储氢材料的一种方法，是由日本东北大学八木研究小组于1997 年首先提出的。该法是在高压氢气氛围下让混合料燃烧合成即合成反应和氢化放热反应一次完成，得到储氢材料。氢化燃烧法制取合金时，装置简易，省去了以往合成储氢材料的活化工序，合成瞬间完成，同时可获得高纯度生成物，且合成相稳定，因此备受关注。日本东北大学金属材料研究所秋山友宏等用氢化燃烧法合成Mg2NiHt ， 但合成产物的粒度极不规则。国内南京工业大学的李李泉利用DSC XRD详细分析了 MgNiH。的氢化燃烧合成反应机理24。，并制备出了 MgNi0.75Cub.25、MgNiosCuts等储氢合金1.5 化学合成法化学合

12、成法又叫反应合成法，它包括共沉淀还原扩散法、置换扩散法等，是在机械合金化和氢化燃烧合成的基础上发展起来的一种新型的制备方法，它具有成本低、操作简单、易于大规模产业化等特点，因此应用前景十分广阔。共沉淀还原法是由Martin 最早提出的，并制得了LaNi 5合金， 后来国内的申泮文对此法进行了改进，用金属盐代替纯金属先共沉淀，经洗涤、烘干、焙烧，然后与金属氢化物在高温氢中还原一段时间，冷却后用弱酸洗涤，最后用蒸馏水洗涤，从而得到需要的产物。用该法制取的储氢材料不仅避免了高纯金属的冶炼过程， 还避免了熔炼法所需的高温熔解和长时间的均匀化热处理，且所得的合金为粉末，易活化，从而越来越受到人们的关注。

13、置换扩散法是由申泮文等发明的，它是利用金属的电化学活泼性，置换出所需的储氢合金，如：NiCl 2(有机溶剂)+3Mg(s)-Ni-2Mg(s)+MgCl 2(s)Ni 2Mg(s)-Mg 2Ni该方法主要用于镁基储氢材料的合成，在细化晶粒、提高储氢稳定性等方面具有天然的优越性，随着镁基储氢材料研究的深入，该方法会更加成熟、有效。化学合成法包含的范围正在不断扩展，随着科技的进步和研究的深入，相信这种方法会进一步成熟和完善。1.6 烧结法烧结法是将经过粉碎或研磨后的粉料按一定的比例充分混合，然后压成薄片，再在一定温度下的钽箔中烧结一定时间(Ar 气保护 ) ，得到最终设计的物相。该方法在一些储氢材

14、料中得到了一定的应用。如 K Kadir 用烧结法合成了(La0.65-Ca0 35)(Mg 1.32Ca0 68)Ni 9四元合金，该合金在283K、313Mp森件下可吸氢 1.87%。43. 储氢材料的应用3.1 氢气的“固态化”储存与运输使用液氢槽车贮罐和高压氢气瓶运输或存储氢，不仅昂贵，安全措施要求甚高，而且由于蒸发和澳漏不宜长期储存。用储氢材料作介质，使氢气与储氢合金化合成固态金属氢化物来储存运输氢气，则可解决长期储存和安全运输的问题。3.2 氢气的超纯净化兼有储存和净化双重功能的储氢器与现行的氢气钢瓶一把膜氢净化器体系相比，具有价格低、体积小、容量大、操作简便，不易损坏等优点，适用

15、于电子、化工、冶金、气象等一切需要高纯氢的部门。3.3 氢气的压缩储氢合金的吸放氢压力随温度的升高成对数关系升高。在常温下吸入较低庄力的普通氢气，在较高温度下则可释放出高压高纯度氢气。根据这一原理，可制成兼有净化与压缩双重功能的无运动件高压高纯氢压缩器。3.4 空调制冷与热泵储氢材料吸氢时放出大量热量，放氢时则吸收等量的热量。将两种吸氢压力不同的储氢合金分别置于低温侧（ 冷源 ） 和高温侧（ 热源 ） ， 以氢气为工质，进行吸放氢循环，可制成空调机或热泵。用太阳能或工业废热作高温热源，不用电力即可在夏季降温，而在冬季加热。3.5 热传感器每种储氢合金都有其恒定的温度一压力关系，温度的变化可以通

16、过与其成对数关系的氢化物压力的变化而得以检侧。这种热 - 压传感器敏感度高，探头容积很小，可用较长导管而不影响测量精度，亦无重力效应，已在一些国外飞机上采用。3.6 真空技术在制备真空时，将一定量完全氢化的高温储氢材料放置于容器内加热，使之放出氢气，容器内的空气也随氢排出容器。到一定真空度后，封闭容器，冷却后储氢材料将容器中残留 的氢吸回，即可形成较高的真空度。这样可较大地缩短抽气时间，国内皆尚未开展研究。3.7 氢化物 -镍电池用储氢材料作负极、馍作正极，以KOH电解质可制成新型高容量二次电池（可充电电池 ） 。 储氢合金代替镐，不仅电池成本低，而且还 消除了锡对环境的污染与对工人的毒害。氢

17、化物- 镍电池已进入产业化阶段，即将全面取代现今市场上的镐- 镍电池。它被认为是金属氢化物应用中最巨大、最有经济价值的突破。4. 结语与展望储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键，而储氢材料则是储氢技术发展的基础。储氢材料研究还需要解决的关键问题主要有：（ 1） 立足化学制备方法和途径，研发高性能储氢材料， 为新材料的制备奠定基础；（ 2） 加强储氢机理研究，为新材料的发展提供理论基础；（ 3）向轻元素如Li,B,C,N 或混合轻元素方向发展，提高储氢密度；（ 4）立足实用，发展储氢材料的大规模连续制备技术；（ 5） 将氢气的储存一释放系统作为整体，发展实用的储氢系统。 由于不同储氢材料有不同的优缺点，因此应该研制出集多种单一储氢材料储氢优点于一体的复合储氢材料将是未来储氢材料发展的一个方向；另外将纳米技术应用于储氢材料中，制备纳米复合储氢材料也将是未来储可以使储氢材料的储氢性能得到了很大的提高，氢材料发展的另一大趋势。5参考文献1 . 张春香 , 石广新 , 关绍康等. 储氢材