Chapter 3 玻璃体

1、第三章第三章 玻璃体玻璃体1 第一节第一节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介稳性介稳性四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性2一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而

2、呈现呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。3TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态二、二、 介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。4 冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不

3、考虑温度应一致（不考虑滞滞后后）。）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点点上，而上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。 结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的过程也是渐变的。由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的与熔体的 结晶过程有明显区别结晶过程有明显区别。 三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性5 第一类性质：玻璃的电导、第一类性质：玻璃的电导、比体积等比体积等 第二类性质：玻璃的热容、第二类性质

4、：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等膨胀系数、密度、折射率等 四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性性质随温度变化的连续性性质温度温度TgTfb b bccc6 第二节第二节 玻璃的形成玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件7玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类1. 1. 传统玻璃生产方法传统玻璃生产方法 缺点：冷却速度较慢，一般缺点：冷却速度较慢，一般404060K/h60K/h。

5、近代有各种近代有各种超速冷却超速冷却 法，冷却速度达法，冷却速度达10106 610108 8K/sec(K/sec(实实验室急冷达验室急冷达1 110K/sec),10K/sec),用以制造用以制造PbPbSi , AuSi , AuSiSiGeGe金金属玻璃，属玻璃，V V2 2O O5 5 ，WOWO3 3玻璃玻璃( (一般均为薄膜一般均为薄膜) )。89金属玻璃金属玻璃金属金属2. 2. 非熔融法非熔融法 例：例： 化学气相沉积化学气相沉积“CVDCVD”制取各种薄膜和涂层；制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照

6、法辐照法”； 用用“凝胶凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 10种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb

7、、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻

8、璃的物质11由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质原始物质 形成原因 获得方法 实 例 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 剪切应力 磨 碎 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 固体 (结晶) 放射线照射 高速中子线 a 粒子线 石英晶体经高速中子线或 a粒子线的照射后转变为非晶体石英 液体 形成络合物 金属醇盐 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 真空蒸发 沉积 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 华 阴极飞溅和氧化反应

9、 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系统薄膜等 气相反应 SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加热B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 气相反应 辉光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 气 体 电 解 阴极法 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 12玻璃形成过程熔体熔体玻璃玻璃冷却冷却结晶化结晶化晶体晶体/ /

10、微晶玻璃微晶玻璃普遍认为，冷却速率足够快普遍认为，冷却速率足够快任何熔体都能形成玻璃任何熔体都能形成玻璃玻璃化玻璃化熔体分相熔体分相但但工业、实验室工业、实验室冷却速度不足以使一些金属合金及离冷却速度不足以使一些金属合金及离子化合物玻璃化子化合物玻璃化1-10K/s2022-5-813TV；慢冷：慢冷：A B Tm：熔体熔体晶体：内能晶体：内能，体积异，体积异常收缩常收缩B B熔体耗尽，晶体熔体耗尽，晶体B C熔体析晶：熔体析晶：V-T曲线不连续变化曲线不连续变化TTm：晶体热力学稳定：晶体热力学稳定2022-5-814TV；快冷；快冷过冷过冷熔体黏度大熔体黏度大过冷过冷Tm：冷却速度快，液体

11、质冷却速度快，液体质点来不及规则排列（晶化）点来不及规则排列（晶化）过冷液体过冷液体B D：Tg玻璃转变温度玻璃转变温度 玻璃态玻璃态（继续冷却）（继续冷却）E：玻璃：玻璃2022-5-815Tg温度：熔体黏度足够大温度：熔体黏度足够大结构无法重排，只能将结构无法重排，只能将液态结构冻结，液态结构冻结，Tg下：玻璃热膨胀系数和下：玻璃热膨胀系数和比热容突变，称比热容突变，称玻璃转化玻璃转化（形成）温度、玻璃脆性（形成）温度、玻璃脆性温度温度组成一定：冷却速度越快组成一定：冷却速度越快Tg越高（转折点越高（转折点D D）故：玻璃无固定故：玻璃无固定Tg，Tg随冷却速度变化随冷却速度变化也称也称T

12、g：玻璃转化范围：玻璃转化范围2022-5-816玻璃像什么？玻璃像什么？玻璃像恋爱中的女孩！玻璃像恋爱中的女孩！ 热的时候柔软有包容性；冷了很硬很可怕。热的时候柔软有包容性；冷了很硬很可怕。 纤细易碎。需要包容。纤细易碎。需要包容。 如果碎了，要躲得远远的。再用爱熔一次好像又恢复如果碎了，要躲得远远的。再用爱熔一次好像又恢复原状了，但是组成和微结构已经产生变化了。原状了，但是组成和微结构已经产生变化了。回不去了，已经不是原来的那个她了回不去了，已经不是原来的那个她了17Tg玻璃的重要参数TTg：熔体；TTg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自

13、发向晶态转变速率极小）TgTm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动，在晶化温度Tc发生晶化（TcTg）Tm23TgTc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体2022-5-818Tg ：玻璃形成温度玻璃形成温度，又称，又称脆性温度脆性温度。它是玻璃出现。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称。 Tf ：软化温度软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度质的温度

14、。相当于粘度107dPaS，也是玻璃可拉成也是玻璃可拉成丝的最低温度。丝的最低温度。 19补充补充 平衡结构平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作程叫作玻璃结构调整玻璃结构调整的过程。的过程。 Tf 结构变化是瞬时结构变化是瞬时的，能够适应的，能够适应T的变化，结构单的变化，结构单元变化速率元变化速率 VT变化。变化。 T0 T1 T2 Tf Tg结构改变发

15、生结构改变发生滞后滞后，结构调整结构调整不充分。实不充分。实际结构可看成较高际结构可看成较高温温度下的平衡结构，结度下的平衡结构，结构改变构改变 速度速度 VTT3 T4 T5 Tg 传统玻璃熔体与玻璃体的转传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，变是可逆的， 渐变的。渐变的。 非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：Tm335kJ/mol(335kJ/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的的氧化物氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kJ/mol( 1 , 1 , 则有则有AlOAlO4 4 即即为网络形成离子为网络形成离子 若若 (R(R2

16、2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 则有则有AlOAlO6 6 即即为网络变性离子为网络变性离子 若若 (R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 则有则有AlOAlO4 4 即即为网络形成离子为网络形成离子71312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值72 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性

17、质取决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范在形成玻璃范围内：围内：Y Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。低，电导率下降。Y Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。7322013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数/10-7熔融温度 ()Y组成Y

18、Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响74 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1) 晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重复排列，骨架按一定对称性作周期重复排列，是是严格有序严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。晶体是一的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。(2)(2) 晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在玻璃：在玻璃中，它们中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O

19、 Onbnb的负电荷。从的负电荷。从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻璃的径向分布曲线中得出系统玻璃的径向分布曲线中得出NaNa+ +平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配位数也是不固定的。包围，即配位数也是不固定的。 比比 较较75(3)(3) 晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置的阳离子能发生互相置换，玻璃中，换，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换何，网络变性离子均能互相置换。( (因为网络结构容因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换易变形，可以适应不同大小的离子互换)

20、)。在玻璃。在玻璃中中析出晶体时也有这样复杂的置换。析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(4) 在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计非化学计量任意比例混合量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。76二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B B2 2O O

21、3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B B2 2O O3 3也能也能单独形成氧化硼玻璃。单独形成氧化硼玻璃。 B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4; ; B BO O之间形成之间形成spsp2 2三角形杂化轨道，还有空轨三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成道，可以形成3 3个个键键，所以还有，所以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。77氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (1)(1) 从从B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存在曲线证实，存在以以三角体三角体( (

22、BOBO3 3 是非常扁的三角锥体，几乎是三角形是非常扁的三角锥体，几乎是三角形) )相互连相互连结的硼氧组基团。结的硼氧组基团。 (2)(2) 按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B B2 2O O3 3玻璃的结构可以玻璃的结构可以看成看成由由BOBO3 3 无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度两度空间发展的空间发展的网络网络( (其中有很多三元环其中有很多三元环) )。78 B-OB-O键能键能498498kJ/mol,kJ/mol,比比Si-OSi-O键能键能444kJ/mol444kJ/mol大，大，但因为但因为B B2 2O O3 3玻璃的层状或链状结构的特性，任何玻璃的

23、层状或链状结构的特性，任何 BOBO3 3 附近空间并不完全被三角体所充填，而不同附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于于SiOSiO4 4 。 B B2 2O O3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以所以B B2 2O O3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表面张力小，表面张力小，化学稳定性差化学稳定性差( (易在空气中潮解易在空气中潮解) )，热膨胀系数高，热膨胀系数高。79一般说纯一般说纯B B2 2O O3 3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B B2 2O O3 3是是唯一能用来制造唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻

24、有效吸收慢中子的氧化物玻璃璃，而且是其它材料不可取代的。，而且是其它材料不可取代的。B B2 2O O3 3与与R R2 2O O、RORO等配合才能制成稳定的有等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当实用价值的硼酸盐玻璃。当B B2 2O O3 3中加入中加入R R2 2O O、RORO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。80 下下图表示二元钠硼酸盐玻璃中图表示二元钠硼酸盐玻璃中O Ob b数、热膨胀系数数、热膨胀系数、和和TgTg温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol%mol%的变化的变化。Na2O%ObTgBOBO3 3 BOBO4 4 BOBO3 3 15mol%15mol

25、% 40mol% 40mol% 70mol%70mol%81 瓦伦对瓦伦对NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃的玻璃的研究发现当研究发现当NaNa2 2O O由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%时，时，B BO O间间距由距由0.137nm0.137nm增至增至0.148nm0.148nm, , BOBO3 3 BOBO4 4 , , 核磁共振核磁共振和红外光谱实验也证实如和红外光谱实验也证实如此此。 82 BOBO3 3 变成变成BOBO4 4 ，多面体之间的连结点由多面体之间的连结点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变为，导致玻璃结

26、构部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从而从而加强了网络加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随质随R R2 2O O或或RORO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。 BOBO3 3 BOBO4 4 BOBO3 3 15mol%15mol% 40mol% 40mol% 70mol%70mol%83硼反常硼反常使性质使性质- -组成变化曲线上出现极组成变化曲线上出现极大值或大值或极小值，其极小值，其实质是硼氧配位体中四实质是硼氧配位体中四面体与三

27、角体相对含量变化所产生的面体与三角体相对含量变化所产生的，CNCN4 4的的B B原子数目不能超过由玻璃组成所决原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。定的某一限度。结论结论BOBO3 3 BOBO4 4 BOBO3 3 15mol%15mol% 40mol% 40mol% 70mol%70mol%84 附参考资料：附参考资料： 硼反常是否在硼反常是否在R R2 2O O中为中为1515mol%mol%附近出现附近出现还有还有分歧。分歧。BrayBray用核磁共振测定结果用核磁共振测定结果R R2 2O O在在30304040mol%mol%附近四面体配位数最多，以后随附近四面体配位数最多，以后随R R2 2O O增增加而减少。加而减少。BeltaBelta认为实验数据和解释方面存认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如在某些差别。部分归因于实验条件诸如温度、温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响响。BOBO3 3 BOBO4 4 BOBO3 3 15mol%15mol% 40mol