胺和重氮盐的化学

1、NHHHN（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。（2） 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。一一 胺的结构和碱性胺的结构和碱性1 结构结构 E = 25.104kJ/molC6H5 N C2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：

2、 碱的碱的pKb；其共轭酸的；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺2 胺的碱性胺的碱性综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上

3、的H越多，越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+（4）芳香胺碱性强弱的分析）芳香胺碱性强弱的分析 具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。也要考虑苯环上取代基的影响。 首先考虑首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO+(2)(1)（2）比（）比（1）的碱性强）的碱性强4

4、万倍万倍二二 胺的成盐反应胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1. 用于分离提纯用于分离提纯RNH2 RNH3ClRNH2 + H2O + NaClHClNaOH2. 用于鉴定用于鉴定+-3. 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。（2）反应式：）反应式：霍夫曼消除

5、的一个特例：霍夫曼消除的一个特例：三级胺三级胺烯烃烯烃水水CH3CH2N+(CH3)3OH-CH2CH2 + (CH3)3N + H2ORCHN+(CH3)3OH-CH3RCHCH2 + (CH3)3N + H2O100-200oC100-200oC(CH3)3NOH(CH3)3N + CH3OH100-200 oC*2 霍夫曼消除的规律霍夫曼消除的规律 A 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的的碳上的-H。实例实例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2

6、+ CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH-(4) 四级铵碱的应用四级铵碱的应用*1 彻底甲基化反应：彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。RNH2 + 3CH3IRN+(CH3)3I-R2NH + 2CH3IR2N+(CH3)2I-R3N + CH3IR3N+CH3I- *2 应用：应用： 将彻底甲基化，四级铵碱的制备，将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。用途

7、一：合成用一般方法不易合成的烯烃用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃N(CH3)3OH-140 oC35 %+CH3HHN+(CH3)3OH-125 oCCH3H64 % 已知化合物已知化合物（A）经下列反应得经下列反应得3-甲基甲基-1,4-戊二烯，戊二烯，求求（A）的可能结构式。的可能结构式。用途二：测定结构用途二：测定结构AB2CH3I AgOHCH3I AgOHCH3CH3 NHH3CCH3H3CN(CH3)2H3CH3CABCH3 NH3CH3CHNH3CH3CCH3CH3 NHCH3N(CH3)2CH3五五 胺的酰化和兴斯堡反应胺的酰化和兴斯堡反应酰基铵盐（不能析离）酰基铵盐（不能

8、析离）RCNR2 + HClORCNHR + HClORCNH2 + HClORCCl + RNH2ONH3R2NHRCCl + R3NORCN+R3OCl-1 胺的酰化胺的酰化氢氧化钠氢氧化钠或吡啶或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。放热反应，产物酰胺均为固体。3o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 2 兴斯堡反应兴斯堡反应反应现象分析：反应现象分析：1o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3胺油状物胺油状物 + TsO-的水溶液的水溶液 + NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH定义：定义：1

9、o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH + CH3SO2ClNaOH-H2O+ NaClR3N + CH3SO2ClNaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH CH3SO2O- Na+磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式 CH3SO2NR2RI-OH CH3SO2OHR3N + CH3SO2N+R3I-芳香族重氮盐的反应一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳

10、香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(0(05)5)和强酸溶液中与和强酸溶液中与NaNONaNO2 2作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0NN 重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸。苯重氮正离子的结构见下图：炸。苯重氮正离子的结构见下图：NN二、重氮盐的反应

11、及其在合成中的应用二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.1.失去氮的反应失去氮的反应(1) (1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4 H H3 3POPO2 2的效果好于乙醇。此反应在有机合成的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如: :ArN2+ HSO4-C2H5OHNH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OCH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,H

12、Cl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O(2) (2) 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应重氮盐的水解反应。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：法难以得到的酚。例如：Cl

13、ClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4 在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取重氮基被氯原子取代代。该反应称。该反应称SandmeyerSandmeyer 反应。反应。( (若用溴化重氮若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuICuI或或CuFCuF无法进行此反应无法进行此反应) )H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3C

14、Cl(70%79%)(3) (3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBr 用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，到相应卤化物，此反应称为此反应称为GattermannGattermann反应反应。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 温热74%76%I 加热重氮盐的加热重氮盐的 KI(NaIKI(NaI) )溶液，得到溶液，得到芳基碘芳基碘。可通过可通过SchiemannSc

15、hiemann反应将氟原子引入芳环，如：反应将氟原子引入芳环，如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+过滤，干燥+FCH3N2+BF3(4)(4)重氮基被重氮基被氰基氰基取代取代 通过通过SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反应，重氮反应，重氮基也可被氰基取代。基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+ 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：这在有机合成上有重要意义，例如：NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni2. 2. 偶合反应偶合反应 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶氮化合物。这种反应称为偶合反应偶合反应或或偶联反应偶联反应。N2Cl-+XN