第十三章 碳负离子的反应

1、主要内容主要内容第一节第一节 -氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构第二节第二节 缩合反应缩合反应第三节第三节 -二羰基化合物的烷基化二羰基化合物的烷基化、酰基化及酰基化及 其其在合成中的应用在合成中的应用第四节第四节 烯胺的烷基化和烯胺的烷基化和酰基化酰基化反应反应第一节第一节 -氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构一、 -氢的酸性氢的酸性负电荷可被氧原子分散CH3CH3H+CH3CH2-CH3-C-CH3OH+CH3-C-CH2-OCH3-C=CH2O-+(I)(II)Pka=42Pka=20烷基呈给电子作用CH3-X吸电子能力越强-氢的酸性越强CH3CH2NO2 + NaOH CH3CH

2、NO2 - Na+ + H2OR-CH2-NOO-OH+R-CH2=NO-+NaOHOR-CH2=NO-+-Na+硝基式异硝基式(假酸式)钠盐多少同一碳原子上连有两个吸电子基团时，其酸性明显增加。同一碳原子上连有两个吸电子基团时，其酸性明显增加。CH3-C-CH2-COC2H5OOCH3-C-CH-COC2H5OO-+H+CH3-C-CH=COC2H5OO-CH3-C=CH-COC2H5O-O稳定共轭作用共轭作用二、互变异构二、互变异构 在溶液中有在溶液中有-H 的的醛、酮醛、酮是以是以酮式酮式和和烯醇式烯醇式平衡平衡而存在的。而存在的。醛、酮醛、酮与与烯醇烯醇是同分异构体，通常它们是同分异构

3、体，通常它们 可可以互相转变。以互相转变。OOH酮酮式式烯烯醇醇式式CH3-C-CH2HCH3-C=CH2=OOH酮酮式式酮酮式式烯烯醇醇式式烯烯醇醇式式CH3-C-CH2HCH3-C=CH2=乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能：乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯与与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。可使溴的可使溴的四氯化碳溶液褪色、能四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出钠反应放出H2。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯与与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能亚

4、硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。可使溴的可使溴的四氯化碳溶液褪色、能四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出钠反应放出H2。表明分子中含表明分子中含有羰基的结构有羰基的结构表明分子中含表明分子中含有烯醇式结构有烯醇式结构乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的的NMR 和和IR 图谱显示其分子中既有图谱显示其分子中既有双双键键，也有，也有羟基羟基和和羰基羰基。 物理的方法物理的方法和和化学的方法化学的方法都证明都证明乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是一个是一个酮式异构体酮式异构体和和烯醇式异构体烯醇式异构体组成

5、的组成的混合物混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式异构体酮式异构体烯醇式异构体烯醇式异构体92.5%7.5%CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=CH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式异构体酮式异构体烯醇式异构体烯醇式异构体92.5%7.5%缩合反应缩合反应:两个戓多个有机化合物分子通过反应形成两个

6、戓多个有机化合物分子通过反应形成 一个新的较大分子的反应称为一个新的较大分子的反应称为缩合反应。缩合反应。 反应过程中，形成新的碳碳键的同时，往反应过程中，形成新的碳碳键的同时，往 往有简单的小分子（如水、醇等）形成。往有简单的小分子（如水、醇等）形成。第二节第二节 缩合反应缩合反应一、羟醛缩合一、羟醛缩合 有有 -H的醛或酮的醛或酮在酸或碱的作用下，在酸或碱的作用下，缩合生缩合生 成成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮羟基酮的反应称为的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2OOOH(CH3)2CCH2CCH3OCH3CCH3O(CH3)2C=CHCCH3+CH3CH=CH CHOH2O

7、2-丁烯醛丁烯醛+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛OH-CH3CH CH CHOHOH-羟基醛羟基醛CH3CO+HCH2CHOHOH-CH3CH CH CHOHOH-羟基醛羟基醛OH-OH-CH3CH CH CHOHOH-羟基醛羟基醛CH3CH CH CHOHOH-羟基醛羟基醛CH3CO+HCH2CHOH+-+-1、柏琴反应（柏琴反应（perkin）芳醛芳醛和和酸酐酸酐在在催化剂催化剂作用下缩合，生成作用下缩合，生成-芳基丙烯酸芳基丙烯酸的反应。的反应。CHO+ (R-CH2CO)2O芳芳醛醛酸酸酐酐RCH2COOKCHO+ (R-

8、CH2CO)2O芳芳醛醛芳芳醛醛酸酸酐酐酸酸酐酐RCH2COOKRCH2COOKCH=C-COOH + 2 RCH2COOHR-芳芳基基丙丙烯烯酸酸CH=C-COOH + 2 RCH2COOHR-芳芳基基丙丙烯烯酸酸-芳芳基基丙丙烯烯酸酸反应物：反应物：芳醛芳醛和含有二个以上和含有二个以上-H 的的酸酐酸酐催化剂：催化剂：一般与相应酸酐结构相同的一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐羧酸盐产产物：物：-芳基丙烯酸芳基丙烯酸柏琴反柏琴反应特征应特征反应物：反应物：芳醛芳醛和含有二个以上和含有二个以上-H 的的酸酐酸酐催化剂：催化剂：一般与相应酸酐结构相同的一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐羧酸盐产产物：物：

9、-芳基丙烯酸芳基丙烯酸柏琴反柏琴反应特征应特征AcOCOCH2HAcO-AcOCOCH2C6H5C OHAcOCOCH2CHC6H5O-COAcOCH3C6H5CHCH2COAcOOO-CCH3AcO- AcO-C6H5CHCHCOAcOOAcHAcO-C6H5CCCOAcOHHOH- / H2OC6H5CCCO-OHHH+C6H5CCCOHOHH-芳环上有吸电子取代基，可使反应容易进行，反之则难以反应。芳环上有吸电子取代基，可使反应容易进行，反之则难以反应。2、克脑文格尔反应（、克脑文格尔反应（Knoevenagel)定义定义：在弱碱性催化剂作用下在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具有活醛或酮与

10、具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为称为克脑文格尔克脑文格尔反应反应.常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。反应通式为：反应通式为：RR/C OCH2YY/+RR/CCYY/Y或 = COR COOR COOH CN 等Y/NO2反应机理：反应机理：Y/YH2CB:Y/YHC+HBC = ORR/-Y/YHC+-R - C - CHO-R/YY/HBOHR/YHR - C - C Y/B:R/Y C = CY/R举例举例:抗变态反应药物抗变态反应药物曲尼司特中间体曲尼司特中间体3-(3,4-二二 甲氧苯基丙烯酸的合成甲氧苯基丙烯酸的

11、合成.OCH3OCH3CHO丙二酸OCH3OCH3CH = CHCOOH吡啶/哌啶91%3-(3,4-二甲氧苯基)丙烯酸OCH3OCH3CH = CHCONHCOOH曲尼司特3、达参反应（、达参反应（Darzen)定义定义:在強碱在強碱(醇钠醇钠、氨基钠氨基钠）作用下）作用下,醛、酮与醛、酮与-卤代酸酯卤代酸酯 反应反应，生成生成，-环氧酸酯的反应称为环氧酸酯的反应称为达参反应。达参反应。通式通式：C = ORR/(H)+ClCH2COOC2H5C - CHCOOC2H5RR/(H)OC2H5ONa达参反应机理：达参反应机理：C2H5O-ClOH - CH - COC2H5+ CH - COC

12、2H5+C2H5OHC = ORR/(H)+R - C - CH - COC2H5O-Cl(H)R/O C - CH-COC2H5O(H)R/OR(i)(ii)(iii)ClO-OC2H5ClO- CH - C应用：应用： 除用于合成除用于合成，-环氧酸酯环氧酸酯外，另一个重要用外，另一个重要用途是可以用来途是可以用来制备醛或酮制备醛或酮。即。即，-环氧酸酯环氧酸酯经水经水解、酸化得到游离酸后，加热脱羧生成醛或酮。反解、酸化得到游离酸后，加热脱羧生成醛或酮。反应过程如下：应过程如下： C - CH-COC2H5O(H)R/OR1 OH-/H2O、2 H+、 C - CH-C-O-HO(H)R/

13、ORC = CHOHR(H)R/RCHCHOR/ Claisen （酯）缩合：酯）缩合：酯中的酯中的 - H显弱酸性显弱酸性,在醇在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为称为Claisen （酯）缩合反应酯）缩合反应二、酯缩合反应二、酯缩合反应C2H5ONaRCH2C-OC2H5+ H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRC2H5ONaRCH2C-OC2H5+ H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRC2H5ONaRCH2C-OC2H5+ H-CHCOC2H5RCH2C-CHC

14、OC2H5=O=O=O=O=O=O=O=ORR酯酯-酯酯缩合缩合相同相同酯酯缩合缩合不同不同酯酯缩合缩合产生产生- 酮酸酮酸酯酯-酯酯缩合缩合相同相同酯酯缩合缩合不同不同酯酯缩合缩合产生产生- 酮酸酮酸克莱森克莱森缩合缩合过过程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反应物：反应物：酯酯产产物：物：- 羰基化合物羰基化合物碱性催化剂：碱性催化剂：乙醇钠、乙醇钠、NaNH2等等a ）相同酯缩合相同酯缩合a ）a ）相同酯缩合相同酯缩合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=C2H5ONaC2H5ONaO=O=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5H

15、O=O=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=O=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯反应历程反应历程b）不同酯间的缩合不同酯间的缩合b）b）不同酯间的缩合不同酯间的缩合如果如果两个不同两个不同的的酯酯都有都有-H 也可以发生也可以发生酯缩合酯缩合反应，反应，理论上可以得到理论上可以得到四种四种产物，在制备上没有很大价值。产物，在制备上没有很大价值。如果如

16、果两个两个酯酯中只是一个中只是一个有有- -H，另一个另一个酯酯无无- -H，通过通过控制反应条件控制反应条件也可得也可得一个主要一个主要的的产物产物，有合成意义。，有合成意义。C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯O=O=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=O=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=O=O=自身缩合自身缩合交叉缩合交叉缩合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=H-C-CH2-C-OC2H5O=O=O=O=（主）（主） 7

17、9%（次）（次）CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=O=O=C2H5ONaC2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=O=O=CH2C2H5ONaC2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH2O= H+ OH-CH2 C

18、CH2CH2CH2O=O= H+ OH- H+ OH- OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH2O=O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH- H+ OH- OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH-COOC2H5O=O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2CH-COOC2H5O=CH2 CC

19、H2CH2CH2CH-COOC2H5O=O=CH2 CCH2CH2CH2 含含6个或个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的化生成五元或六元环为主的 - -酮酯称为狄克曼反应。酮酯称为狄克曼反应。k 狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann) )缩合（也叫酯分子内缩合）缩合（也叫酯分子内缩合）反反应应特特征征反应物：具有反应物：具有 H,并能够形成并能够形成五五、六元环六元环的的二元二元羧羧酸酯酸酯。催化剂：催化剂：C2H5ONa产产物：物：环状环状 -酮酸酯酮酸酯过过程：程：-C2H5OH反反应应特特征征反应物：具有反

20、应物：具有 H,并能够形成并能够形成五五、六元环六元环的的二元二元羧羧酸酯酸酯。催化剂：催化剂：C2H5ONa产产物：物：环状环状 -酮酸酯酮酸酯过过程：程：-C2H5OH不对称不对称的的二元羧酸酯二元羧酸酯进行进行缩合缩合，主要是，主要是位阻少位阻少的的 -H被被去掉去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=O=O=CH2C2H5ONaC2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3CH-COOC2H5O=O=CH CCH2CH

21、2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONaC2H5ONa？COOC2H5O=COOC2H5O=COOC2H5O=O=Claisen 缩合举例缩合举例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H

22、52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 缩合机理缩合机理RCHCOORHRCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHCCOORRCH2CORRORO较较稳稳定定的的烯烯醇醇负负离离子子RO混合酯缩合混合酯缩合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+碱碱四种产物无合成意义均有 氢CH2COOC2H5RRCOOC2H5强强碱碱（化化学学计计量量）R 无 氢CHCOOC2H5CORR产物单一CHCOOC2H5R(一一) 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）CH3CCH2COOC2H

23、5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9% 0.1%CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHCCH3O24% 76%一、一、 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第三节第三节 -二羰基化合物的烷基化二羰基化合物的烷基化、酰基化及其在合成中酰基化及其在合成中 的应用的应用1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OO乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-C

24、OHOO-OH（稀）稀）(二二) 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+ -CH2-COH + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（浓）浓）(三三) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -酰基化酰基化CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3O OCH3COOC2H5C2H

25、5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3应用应用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯碳负离子碳负离子与与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行等试剂进行SN2反应反应再进再进行行酮式酮式或或酸式酸式分解分解制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONa乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯碳负离子碳负离子与与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行等试剂进行SN2反应反应再进再进行行酮式酮式或或酸式酸

26、式分解分解制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+CH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RC2H5ONaC2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-C-C-OC2H

27、5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/R/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/CH3-C-CH-R=OCH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH- H+, 稀稀OH- 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 浓浓OH

28、, - H+一元羧酸一元羧酸R-CH2C-OH=OR-CH2C-OH=O 浓浓OH, - 浓浓OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮CH3-C-CH2-R=OCH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OC2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+CH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5Br(CH2)n-COOC2H

29、5R-C-X=OR-C-X=OR-C-X=OCl-CH2-C-R=OCl-CH2-C-R=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=O=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=O=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 浓浓OH, - H+ H+, 稀稀OH- H+, 稀稀OH- 稀稀OH- 浓浓OH, - H+

30、 浓浓OH, - 浓浓OH, - H+CH3-C-CH2-C-R=O=O1,3-二酮二酮CH3-C-CH2-C-R=O=OCH3-C-CH2-C-R=O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH=O-酮酸酮酸R-C-CH2COOH=OR-C-CH2COOH=O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮CH3-C-CH2CH2-C-R=O=OCH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH=O-酮酸酮酸R-C-

31、CH2CH2COOH=OR-C-CH2CH2COOH=O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=OCH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸CH2COOH(CH2)n-COOHCH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸 (四四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHC

32、OOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5Oeg 2: 选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3Oeg 3: 乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2C

33、H2Br在醇钠作用下反应，在醇钠作用下反应， 主要得到主要得到 而不是而不是 。请解释原因。请解释原因。CH3CCH2COEtOOEtO-Br(CH2)3BrCH3CCHCOEtOOEtO-CH2CH2CH2BrBrCO2EtOBrCO2EtCH3CEtO2COCH3COOH-H+OOCO2EtOH-H+OCO2H吡喃衍生物吡喃衍生物（主要产物）（主要产物）有张力有张力无张力无张力慢慢主要主要稀稀OCOOC2H5H3CCOCH3COOC2H5eg 4: 制备制备 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3OCH3-C-CH2COOEtCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH

34、2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）浓）+ CH3COOH酸式分解酸式分解eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O- CO2CH3CCH2CH2CH2CC H3 + CH3CO O HOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COOEtOCH2CH2CCH3O H-H+H2O- CO2

35、OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO1. 制制备备与与乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯类类似似，丙丙二二酸酸酯酯分分子子中中亚亚甲甲基基上上氢氢是是活活泼泼的的，可可与与醇醇钠钠反反应应，生生成成丙丙二二酸酸酯酯的的钠钠盐盐。它它可可以以作作为为亲亲核核试试剂剂与与卤卤代代烷烷、二二卤卤代代烷烷、酰酰卤卤、卤卤代代酸酸酯酯等等反反应应而而导导入入烷烷基基等等基基团团，再再经经过过水水解解脱脱羧羧，得得到到相相应应的的一一元元羧羧酸酸、二二元元羧羧酸酸等等化化合合物物。2. 应应用用丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯通通常常由由氯氯乙乙酸酸合合成成Cl-CH2-COOH +

36、 NaCNNC-CH2COONa Cl-CH2-COOH + NaCNNC-CH2COONa C2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5C2H5OHH2SO4C2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5CH2COOC2H5COOC2H5二二、丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯的的应应用用合成一元羧酸合成一元羧酸R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-XCH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+CH(COOC2H5)2 Na-+R-XR-X-CO2R-CH2COOH-C

37、O2-CO2R-CH2COOH H+ OH / H2O-R-CHCOOHCOOH H+ OH / H2O- H+ OH / H2O- OH / H2O-R-CHCOOHCOOHR-CHCOOHCOOHR-CHCOOHCOOHR-C(COOC2H5)2 Na-+C2H5ONaR-C(COOC2H5)2 Na-+R-C(COOC2H5)2 Na-+C2H5ONaR/-XR-C(COOC2H5)2R/R/-XR/-XR-C(COOC2H5)2R/ H+ OH / H2O- H+ OH / H2O- OH / H2O-R-CCOOHCOOHR/R-CCOOHCOOHR-CCOOHCOOHR/-CO2R

38、-CH-COOHR/-CO2-CO2R-CH-COOHR/R-CH-COOHR/合合成成二二元元羧羧酸酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+CH(COOC2H5)2 Na-+X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5 H+ OH / H2O- H+ OH / H2O- OH / H2O-CH(CH2)n-COOHCOOHCOOHCH(CH2)n-COOHCOOHCOOH-C