高分子的近程结构

1、Chain Structure of Polymer short-range structure 212 键接结构 3结构单元的化学组成内容提要内容提要4高分子链的支化与交联高分子链的构型31.1 1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由Staudinger等提出并确定：高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。4以聚氯乙烯为例（Polyvinyl Chloride -PVC）5CH2CH2nClCH2CH2Cln聚合度简单重复单元的个数结构单元简单重复结构单元单体单元加聚HOROHHOOCRCOOH+OROCRCn结构单元结构单元重复结构单

2、元（链节）聚合度mmOO缩聚l 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节链节”(chains)l 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度聚合度DP (Degree of Polymerization）1.1.1 1.1.1 碳链高分子碳链高分子主链全部由碳原子通过共价键连接而成，大部分通过加成反应得到。这类高分子的特点:优点（1）大多数都具有好的可塑性；（2）通常来讲加工成型比较容易；（3）原料来源比较丰富，成本低。缺点（1）大多数都容易燃烧；（2）耐热性比较差；（3）容易老化。6如： PE、PP 、PB、PVC、PIP、等，差别在于侧基的不同。聚丁二烯 PBPolybutad

3、iene聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚异戊二烯PIPPolyisoprene71.1.2 1.1.2 杂链高分子杂链高分子主链中除含有碳外，还有O、S、N等两种或两种以上的原子，由缩聚或开环反应得到。这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点：耐热性比较好，强度高，因主链带有极性， 容易水解、醇解或者酸解应用：工程塑料。8聚甲醛 POMPolyformaldehyde聚氧化乙烯 PEOPoly(ethylene oxide)聚对苯二甲酸乙二酯 PETPolyethylene terephthalate如: POM 、PEO、PET、PBT、PC等。聚碳酸酯

4、PCPolycarbonate91.1.3 1.1.3 元素高分子元素高分子主链中不含碳，含有Si、P、T i、Al等元素。nOSiCH3CH3硅橡胶（硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性 和塑性。 强度较低。-123使用，耐低温性好101.1.4 1.1.4 无机高分子无机高分子主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成特点：耐高温性能优异，但强度较低11碳链高分子不易水解，易加工，易燃烧，易老化，不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。耐热性较差。优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高缺点：易水解缺点：易水解耐高温性能优异，但强度较低耐高温性能优异，但强度较

5、低杂链高分子元素高分子无机高分子具有无机物的热稳定性，有机物的弹性具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。和塑性。但强度较低。总结：特点总结：特点122.1 2.1 键接结构：键接结构： 是指结构单元在高分子键中的连接方式。 对于单烯类单体（CH2=CHR）在聚合过程中可能的键接方式有：头头（尾尾）键接CH2CHRCHRCH2nhead to head (tail to tail）头尾键接CH2CHCH2RCHRn（head-tai）无规键接random13一般聚合物以头尾键接为主一般聚合物以头尾键接为主head-to-tail structurehead-to-head or

6、tail-to-tail structure头-头键接或尾-尾键接14异戊二烯单体聚合的键接方式：15对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构型。3 3 支化与交联结构支化与交联结构支化高分子交联或网状高分子163.1 3.1 线型高分子线型高分子（linear polymer）17一般高分子都是线型，由含二官能团的反应物反应的，比如聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子可溶可熔线型高分子可溶可熔线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而

7、线形高分子在适当溶剂中可溶解，加热时可熔融，易于加工成形。 183.2 3.2 支化支化（branching）由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子，即分子链上带有一些长短不一的支链高分子。（单体中取代基构成的侧链不属于支链，称为侧基）。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。19支链形高分子有星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random) 之分：203.3 3.3 交联交联（crosslinking）缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。交联与支化有本质区别：支化（可溶，可熔，有软化点）交联

8、（不溶，不熔，可膨胀）21应用：应用：橡胶硫化：在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维22交联高分子不溶不熔交联高分子不溶不熔 交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间网状大分子。犹如被五花大绑似的，高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。 支化高分子的性质介于线形和交联高分子之间。23支化与交联影响性能实例支化与

9、交联影响性能实例LDPE、HDPE和交联和交联PE的性能和用途比较的性能和用途比较瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯低压聚乙烯HDPE薄膜（软性）薄膜（软性）6070%1050.910.94高压聚乙烯高压聚乙烯LDPE 密度密度 熔点熔点 结晶度结晶度 用途用途交联聚乙烯交联聚乙烯 0.95-1.40 - - 电线电线低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯） 支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯） 线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE交联聚乙烯 耐热性大为提高。24总结：性能差别线型、支化

10、、网状分子的性能差别 线形分子支化分子网状分子可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）25按根据高分子受热后的形态变化可分为：热塑性高分子热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和PET树脂等均为热塑性高分子(热塑性树脂)。 热固性高分子 热固性高分子在受热后先转变为流动状

11、态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子(热固性树脂) 。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。26可乐瓶的材料是热塑性高分可乐瓶的材料是热塑性高分子还是热固性高分子？子还是热固性高分子？294 4 高分子链的构型高分子链的构型定义及分类定义及分类: :构型（configuration）: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂与重组。构型旋光异构：由手性中心引起几何异构：由双键或环状结

12、构引起274.1 4.1 旋光异构（立体异构）旋光异构（立体异构）若四面体的中心原子上的四个取代基不对称，则可能产生异构体。由于结构单元中含有不对称碳原子C* ，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性，材料的性能也有不同。28旋光异构高分子是否必定有旋旋光异构高分子是否必定有旋光性？光性？答：常见的高分子链虽然含有许多C*，但由于C*的4个取代基中2个是相同的，由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。29旋光异构体在高分子中的三种链接方式：旋光异构体在高分子中的三种链接方式：Isotactic 全同立构Syndiotactic 间同立构Atactic 无规立构取代基全

13、在平面的一侧取代基间接分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧304.2 4.2 几何（顺反）异构几何（顺反）异构 基团在双键两侧排列方式不同而有顺反异构之分。 两个相同原子或基团在双键的同侧的为顺式异构体，在双键的两侧的为反式异构体。天然橡胶 Natural rubber杜仲胶 Gutta-percha31实例：实例：用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94%的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。性能：性能：顺丁橡胶，对称性差，不易结晶，低温性能好，弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良，老化性能好。32顺丁橡胶的应用：顺丁橡胶的应用：（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯 烃，以提高树脂的抗冲强度反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶。33作业及思考题作业及思考题1.概念：近程结构、碳链高分子、杂链高分子、元素高分子、无机高分子、支化、交联、旋光异构、几何异构2.与低分子相比，高