大气污染控制工程2014-第9讲 硫氧化物的污染控制

1、大气污染控制工程第九讲 硫氧化物的污染控制扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 硫氧化物的污染控制21、硫循环及硫排放2、燃烧前燃料脱硫3、流化床燃烧脱硫4、高浓度二氧化硫尾气的回收与净化5、低浓度二氧化硫烟气脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 3硫氧化物的污染控制1、硫循环及硫排放2、燃烧前燃料脱硫3、流化床燃烧脱硫4、高浓度二氧化硫尾气的回收与净化5、低浓度二氧化硫烟气脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 早期 局地环境中二氧化硫的浓度升高l 近100年来 二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降l 最近 二氧化硫等气态污染物形成的二次微

2、细粒子4硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 5扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 6硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 人类使用的化石燃料都含有一定量的硫l 燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO222SOSO 32242CaCOSO0.5OCaSOCO 人为活动是造成人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大量排放的主要原因大部分大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示的控制方法都可以用以下反应表示32242CaCOSO0.5OCaSOCO 人为活动是造成人为活动是造成

3、SO2大量排放的主要原因大量排放的主要原因大部分大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示的控制方法都可以用以下反应表示7硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 8硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 9硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放各效应对工业二氧化硫排放的累计影响扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 我国SO2排放的年际变化10硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 我国SO2排放的地区分布11硫氧化物的污染控制-硫循

4、环及硫排放扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 12扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 13行 业工业二氧化硫排放量化学原料和化学制品制造业1274718非金属矿物制品业2016894黑色金属冶炼及压延加工业2514490有色金属冶炼及压延加工业1146272电力、热力生产和供应业90118822011年部分行业SO2排放量 单位（吨）硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放l 我国SO2排放的行业分布扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 14硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放主要年份SO2污染程度空间分布一级标准0.02二级标准0.06三级标准0.

5、10大气环境质量标准（SO2年均浓度，mg/m-3）扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 15硫氧化物的污染控制-硫循环及硫排放l 20世纪90年代末我国酸雨区域分布扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 162010年全国降水PH年均等值线图2011年全国降水PH年均等值线图2012年全国降水PH年均等值线图2009年全国降水PH年均等值线图扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l1.煤炭的固态加工 煤炭洗选- 物理选煤（跳汰选煤、重介质选煤、摇床选煤、风力选煤、磁选、电选等）- 化学选煤（浮选法（物化）、碱处理、氧化法、溶剂萃取、微波法等）-

6、微生物选煤（硫杆菌类、嗜酸微生物以及从变种的土壤细菌中筛选获得）17硫氧化物的污染控制-燃烧前燃料脱硫 2008年全国煤炭铁路运输量15亿吨左右，平均运距630公里，原煤与洗(选）煤相比，含矸石含量多出15%左右；相当于全国每年增加铁路运力1417.5亿吨公里，按煤炭铁路平均运价0.08元/吨公里计算，相当于增加了原煤中矸石运输费113.4亿元；按万吨列车计算，增加了2.25万列铁路运输资源。 2010年我国原煤入洗率50.9%，2011年为53%，2012年为56.2%。扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l2.煤炭的转化 煤的气化- 采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化

7、剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气- 移动床、流化床和气流床三种方法 煤的液化- 通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品- 直接液化和间接液化18硫氧化物的污染控制-燃烧前燃料脱硫l1.煤炭的固态加工 型煤固硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 19l2.煤炭的转化 硫氧化物的污染控制-燃烧前燃料脱硫 在煤炭气化和煤炭液化过程中，煤中大部分硫进入煤气或者转变为气相产物，主要有H2S、COS、CS2 ，其中H2S占总硫量的90%以上。 干法脱硫（脱硫剂）脱硫剂（活性氧化铁）：天然红铁矿、人工氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、硫铁矿灰和炼钢转炉赤泥等湿法脱硫（

8、物理法、化学法）蒽醌二碘酸钠法（S）、塔-希法（硫铵）、氨-硫化氢循环洗涤法、环丁砜法、低温甲醇扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l3.重油脱硫 在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离 直接脱硫（催化剂）和间接脱硫（减压蒸馏-馏出油高压加氢脱硫-与残油相混）20硫氧化物的污染控制-燃烧前燃料脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l流化床燃烧技术 气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态 流化床利于燃料的充分燃烧 分类- 按流态：鼓泡流化床和循环流化床- 按运行压力：常压流化床和增压流化床21硫氧

9、化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 22硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 流化床脱硫的化学过程 脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3） 炉内化学反应 流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境 CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO432224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2 23硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 24硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与

10、工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 1.钙硫比 表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达 2.煅烧温度煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重1 exp()mR m综合影响参数25硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 26硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 27硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 3.脱硫剂的颗粒尺

11、寸和孔隙结构 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞l 4.脱硫剂的种类 白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍28硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 29硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO

12、1100oC以上（一级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4H O 870930oC（二级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4H O 870930oC（二级再生法）2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC30硫氧化物的污染控制-流化床燃烧脱硫扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240 化学反应式 反应1为放热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层高浓度SO2尾气的回收和净化22332241SOOS

13、O2SOH OH SO 31扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 高浓度SO2尾气的回收和净化32扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 高浓度SO2尾气的回收和净化33扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 低浓度SO2烟气脱硫燃烧后脱硫l 燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级l 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵l 分类 脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法 脱硫产物状态：湿法和干法34扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 低浓度SO2烟气脱硫35扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院

14、 低浓度SO2烟气脱硫36扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 1.石灰石/石灰法洗涤 目前应用最广泛的脱硫技术37扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 1.石灰石/石灰法洗涤（续） 影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构38扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 1.石灰石/石灰法洗涤（续）39扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺污染气体污染气体入口入口清洁气体清洁气体出口出口循环泵循环泵搅拌器搅拌器氧化氧化空气

15、空气入口入口去湿器去湿器水洗喷管水洗喷管浆液喷嘴浆液喷嘴多孔板多孔板污染气体污染气体入口入口清洁气体清洁气体出口出口循环泵循环泵搅拌器搅拌器氧化氧化空气空气入口入口去湿器去湿器水洗喷管水洗喷管浆液喷嘴浆液喷嘴多孔板多孔板40扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 1.石灰石/石灰法洗涤（续） 解决的问题- 设备腐蚀- 结垢和堵塞- 除雾器阻塞- 脱硫剂的利用率- 液固分离- 固体废物的处理处置41扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法- 己二酸抑制气液界面上SO2溶解造

16、成的pH值降低，加速液相传质- 己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力- 降低钙硫比 添加硫酸镁- SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题42扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续） 双碱流程- 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生- 解决结垢问题和提高SO2的利用率43扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺44扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 3.喷雾干燥法烟气脱硫 一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法 脱硫过程- SO2被雾化的Ca

17、(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收- 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物- 干废物由袋式或电除尘器捕集 设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3)主要烟气脱硫工艺45扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺46扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺47扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺48扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 3.喷雾干燥法烟气脱硫（续） 主要过程- 吸收剂制备- 吸收和干燥- 固体捕集- 固体废物处置2223232242Ca(OH) (s)SO

18、 (g)H O(l)CaSO2H O(s)CaSO2H O(s)0.5O (g)CaSO2H O(s) 主要烟气脱硫工艺49扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 主要烟气脱硫工艺l 4.其他湿法脱硫工艺 氧化镁法50扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 4.其他湿法脱硫工艺（续） 海水脱硫法主要烟气脱硫工艺51扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 4.其他湿法脱硫工艺（续） 氨法- 氨水做吸收剂3224 234 232243NHSOH O(NH ) SO(NH ) SOSOH O2NH HSO 主要烟气脱硫工艺52扬州大学环境科学与工程学

19、院扬州大学环境科学与工程学院 l 5.干法脱硫技术主要烟气脱硫工艺53扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 5.干法脱硫技术 干法喷钙脱硫主要烟气脱硫工艺54扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 5.干法脱硫技术 循环流化床烟气脱硫主要烟气脱硫工艺55扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 同时脱硫脱氮工艺l 1.电子束辐射法56扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 同时脱硫脱氮工艺l 2.湿法同时脱硫脱氮工艺 氯酸氧化法 WSASNOX法 湿法FGD添加金属螯合剂57扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l

20、 2.干法同时脱硫脱氮工艺 NOXSO法 SNRB法 CuO同时脱硫脱氮工艺同时脱硫脱氮工艺58扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 烟气脱硫工艺的综合比较l 主要涉及因素 脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性的影响 占地面积 流程的复杂程度 动力消耗 工艺成熟度59扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价l 评价指标1.技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段2.技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能3.环境特性。环境特性根据处理后烟气的SO2排放量与排放标准比较进行评价4.经济性。选用技术的总投资和SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标60扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 燃烧前和燃烧中技术燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价61扬州大学环境科学与工程学院扬州大学环境科学与工程学院 l 烟气脱硫技术 石灰石石膏法 简易