高等有机化学第三章反应机理

1、第三章第三章 有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述 研究反应机理的研究反应机理的目的目的:是认识在反应是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程的方式和过程。 反应进行的途径反应进行的途径主要主要由分子本身的由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。应条件等内外因决定。 3.1 反应的热力学反应的热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的当我们研究一个有机反应时，最希望

2、了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧产物一侧。 G=H-TS 而而G=-RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即物的自由能，即G必须是负值。必须是负值。3.2 反应的动力学反应的动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力动力学研究是解决反应历程问题的有

3、力工具，其目的是为了工具，其目的是为了在反应物和催化剂在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应速度是反应物消失的速度或产物生反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬通常用瞬间反应速度来表示。间反应速度来表示。 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物则反应物A的浓度随时间的浓度随时间t的变化速度为：的变化速度为： 反应速度反应速度=-dA/dt=kA 服从这个速度定律的反应称

4、为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应。 二级反应二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：物浓度的平方成比例： -dA/dt= kAB 若若A=B，则，则 -dA/dt= kA2 三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例 -dA/dt= kABC 如果如果A=B=C，则，则 -dA/dt= kA3 反应的动力学反应的动力学 动力学数据动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况以前各步的情况，当有机反应由两步或两步，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度

5、定律的以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近平衡近似和定态近似法似法等简化方法可求得等简化方法可求得反应的表观速度常数反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较同可能性推导得到的速度律作比较。从而排。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。除与观测到的动力学不相符的机理。动力学研究反应机理的局限性动力学研究反应机理的局限性 反应机理的动力学上相当反应机理的动力学上相当和和不能提

6、供过不能提供过渡态的结构方面的信息渡态的结构方面的信息。 对于某一反应对于某一反应，有关的几个机理可以推有关的几个机理可以推论出同一种速率方程论出同一种速率方程，这些机理是，这些机理是“动动力学上相当的力学上相当的”，所以只根据动力学是，所以只根据动力学是不可能作出选择不可能作出选择的。3.3 过渡态理论 假设一个反应先达到一个过渡态，然后假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物从过渡态以极快的速度变成产物 T. S.ABCCAB = k r ABA + BA + BT. S.K =T. S. G= - RTlnK速度= KTh T. S. = KABK = e- G /

7、RT速度= KThe- G /RT 在一步反应的图中能量最高点是活化络在一步反应的图中能量最高点是活化络合物合物(图图3-1a.)，在它的左边，所有络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。于平衡中。 A+B反应物 D产物 G双步 反 应G G1 G2 C中间体 A+B反应物 C产物过渡态 G单 步 反 应G G1ab在双步反应的图在双步反应的图b中中 反应物和产物之间包括具有一定寿命的反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体中间体I，因此，因此,它包含有两个过

8、渡态，而它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的且第一个过渡态的G1比第二个过渡态比第二个过渡态的的G2高高,这意味着第一步反应应该是速这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。率控制步骤。 过渡态与中间体的区别。中间体位于两过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，存期短，下凹深中间体的生存期越长下凹深中间体的生存期越长；而而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反

9、应途径中的能量极大值并代表反应途径中的能量极大值。对反应对反应 XY + Z YZ + X， 体系的位能总体系的位能总是原子相互间距离的函数，即是原子相互间距离的函数，即体系的位能体系的位能决定与它们间的相对位置及距离决定与它们间的相对位置及距离。微观可逆原理微观可逆原理三个原子在各种距离时的位能都可由立体模三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。能面。由反应物到产物有各种可能途径，而沿由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线为所需能量

10、最低，曲线为所需能量最低，这就是反应将遵循的这就是反应将遵循的途径。途径。微观可逆原理微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。提供了最低的能障。 3.4 同位数素应和同位素标记同位数素应和同位素标记 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。来确定反应历程。 3.4.1 同位素效应同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一最常用的是用氘来代替

11、氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应应, 其值通常在其值通常在KH/KD 为为2或更高。或更高。 二级同位素效应：在反应中与同位素直二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其接相连的键

12、不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通它化学键变化所观察到的效应，其值通常在常在KH/KD = 0.7-1.5范围内范围内。 GH GDRHRD过渡态一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能同位素效应 产生同位素效应的原因：产生同位素效应的原因：由于同位素具由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振有不同的质量，因此具有不同的零点振动能动能（零点振动能与质量的平方根成反（零点振动能与质量的平方根成反比），比），质量越大，零点振动能越低，对质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造

13、成反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别能量上的差别，所以与质量大的同位素，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。活化能，从而表现为较低的反应速度。 显著的同位素效应表明显著的同位素效应表明：在过渡态中与同在过渡态中与同位素相连的键正在断裂位素相连的键正在断裂，同时，同时它的大小定它的大小定性的指出性的指出过渡态相对于产物和反应物的过渡态相对于产物和反应物的位位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明相当接近于产物或反应物；而较大，证明

14、过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用，图式键的原子都有强的成键作用，图式3.2(2)(CH3)2CCOC(CH3)2 + OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD = 6.1过渡态3.4.2 同位素标记同位素标记 酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解 4.5. 反应中间体的鉴定反应中间体的鉴定 反应中间体可用分离中间体、反应中间体可用分离中间体、“截留截留”中间体、光谱法、紫外中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红可见光谱法、红外光谱法、外光

15、谱法、NMR共振、电子顺磁共振法共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。等加以鉴定。RCOOR + H2O18OH-RCOO18H + ROH3.5.1中间体的种类中间体的种类 A. 碳正离子碳正离子 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它以它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明磁共振的研究表明简单的烷基正离子为简单的烷基正离子为平面构型平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构振谱证明为螺旋浆结构C+碳鎓离子碳鎓离子

16、 碳鎓离子碳鎓离子及其衍生物在液相反应中早已及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有苯经由电子冲击时有C7H7+碳正离子的碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的后来证明此气相过程中所得的C7H7+为为碳鎓离子。碳鎓离子。非经典碳正离子非经典碳正离子 Brown和和Schleyer认为：如果能用个别地认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连

17、，如团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：+1234567（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子一个碳原子

18、： 外向和内向外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（液中进行溶剂解得到同样产物（III）。外）。外向化合物（向化合物（I）比内向化合物（）比内向化合物（II）的溶剂）的溶剂解速度大约快解速度大约快10倍。倍。Roberts认为在化合认为在化合物（物（I）的离解作用中能发生背后的同烯）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（丙基参与作用，而在化合物（II）中则不）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。能发生这种同烯丙基参与作用。XXHO+( I )( II )( III )( IV )Cl( a )Cl( b )(a) 外向外向-5-降

19、冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b) 内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保持构型构型反转 反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快化合物快1011倍，得到唯一产物倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快度快107倍，是由于反式产生了倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯强有力的邻基促进而形

20、成同烯丙基非经典碳正离子。丙基非经典碳正离子。 在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，系物的五员环折叠程度更大，键与键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用背面参与作用。XXX( V )( VI )( VII )k相对:15 1022.5 106（2）环丙基甲基碳正离子）环丙基甲基碳正离子 （3）质子化的环丙烷）质子化的环丙烷 CH2NH2 + NaNO2NH2 + NaNO2CH2OHOHOH+48%47-48%4-5%CH3CH214CH

21、2NH2HNO2CH3CH14CH3OHCH3CH2CH2OH+1.9 2.2 95.9B. 碳负离子碳负离子 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共轭，则为平面构型不饱和原子团发生共轭，则为平面构型。 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡杂化，

22、最后达到平衡 CH:BC:- + BH+R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3杂化SP2杂化SP3杂化C. 鎓内盐鎓内盐 鎓内盐鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等等 磷鎓内盐的磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为为平面结构，即为SP2杂化。杂化。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh 鎓内盐较为稳定鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷，与碳负离子相邻的带正电荷

23、的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子轨道与磷和硫杂原子的的3d（或砷、锑的（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，）空轨道相互重叠，碳原子碳原子2P轨道的未共用电子对向轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。于干

24、燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的名的Wittig反应反应D.自由基自由基 自由基自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。配对电子的物质称为游离基。1900年年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念基的概念。 六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若

25、讯速地振荡，由于和空气接溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复）现象，反复15次，并从此溶液次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185 O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“ 六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+游离基溶液的性质游离基溶液的性质 （1）游离基溶液不遵守比尔）游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律定律,溶液溶液在稀释后颜色加深，按比尔定

26、律溶液的颜色在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。强度不因稀释而改变。 （2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定测定“六苯乙烷六苯乙烷”的分子量时，发现它的平的分子量时，发现它的平均分子量为均分子量为477，而理论值为，而理论值为486。这表明。这表明“六苯乙烷六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。小的三苯甲基。 （3）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。 关于三苯甲基游离基的二聚体结构不

27、是关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：磁共振谱研究表明为醌式结构：CPhPhPh3CHD. 离子游离基离子游离基 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色离子基具有特殊颜色 ONaCONaH

28、2SO4K2S2O8E.碳烯碳烯 碳烯也叫卡宾碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构碳烯的结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个子为成键电子，占用两个键，余下两个未成键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。对电子有两种可能的排布方式。一是两个未一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态余下一个空轨道，这叫单线态(Singlet stat

29、e)碳碳烯烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态态(Triplet state)碳烯。碳烯。 碳烯的结构碳烯的结构C HCH 单线态碳烯三线态碳烯 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为键角约为136，单线态亚甲基碳单线态亚甲基碳烯也是弯的，烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，未成键电子排斥作三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低用小，能量比单线态低33.5-41

30、.8KJ/mol，说明，说明三线态碳烯比单三线态碳烯比单线态稳定线态稳定，是基态。，是基态。在惰性气体中，在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态单线态碰撞可变成三线态。1.碳烯的形成碳烯的形成 (1) -消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。法。(2) 分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。 Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl-+ ;+COAr2CAr2COC 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸

31、，如果，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。且可以分离。 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。易爆炸的重氮化合物作反应物。 C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+ OOHHOHPhPhOHOHHOHPh2C=NNH2, PhI(OAc)2, CH2Cl2, -10(3) 三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成

32、的逆反应。可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4) Simmon-Smith反应反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物反应是形成环丙烷衍生物的好方法的好方法 C6H5C6H5C6H5C HO:C HC6H5+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 3 碳烯的反应碳烯的反应 碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其极短的中间体。其反应活性的顺序反应活性的顺序为：为：

33、 CH2 CR2 CAr2 CX2。 碳烯的碳烯的典型反应主要有两类典型反应主要有两类：键的加键的加成反应和成反应和键的插入反应键的插入反应。其反应的历。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。是三线态。(1) 加成反应加成反应 %77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2( )HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2( 取代的烯烃与碳烯进行加成反应

34、时，如取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃烯烃双键电子密度越高，反应活性越大双键电子密度越高，反应活性越大。 如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行键进行加成反应加成反应。(2) 插入反应插入反应 碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进

35、键上进行插入反应。行插入反应。碳烯插入碳烯插入C-H间的活性是间的活性是321，分子间插入反应往往得一混，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。合物，在有机合成上没有重要价值。 碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烷基碳烯优先发生分子内插入烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义力的环状化合物具有一定意义。 .CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO (3) 重排反应重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合烷基和芳基的

36、迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其物如烯烃等。其迁移难易顺序是迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排烷基。如芳基迁移的重排： 沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR COCHN2-N2R COCHR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2 (4)二聚反应二聚反应 二聚反应在一般条件下几乎不可能发生二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反

37、应产物。如苄进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。定。CH:. F. 氮烯氮烯 氮烯也叫氮宾或乃春氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原原子具有六个价电子，只有一个子具有六个价电子，只有一个键与其它原子键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。 单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ

38、/mol。 NNspsp单线态氮宾三线态氮宾 1 氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似： (1) 热和光分解热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法是形成单线态氮烯的最普通方法。 (2) -消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯 .+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2. ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar. 一般认为一般认为Hofmann 和和Lossen重排反应也是属于重排反应也是属于经氮烯中间体进行重

39、排的经氮烯中间体进行重排的-消去反应消去反应。 (3) 氧化反应氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：氮烯：RCONOCNROCNHRCO2H2OOH. .+RNH2 NN H2NN.P b (C H3C OO )4 4. 脱氧还原反应脱氧还原反应 硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。反应。 CH2CH2CH2CH3NO22(EtO)3PCH2CH2CH2CH3N3H2CNCH

40、2CHHCH32(EtO)3PONCH3H2. 氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型键的插入是氮烯的典型反应。反应。 (1)插入插入C-H键键 氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。RCONR3CHRCNHCR3O.+ 氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮烯也可以发生分子内插入。且氮烯也可以发生分子

41、内插入。H3CCHH2CCH2CHNHH 插入H3CCHH2CCH2HCNHH50%H2OH3CCHH2CCH2HCOHNHH3C20% 插入(2) 与烯烃加成与烯烃加成 与碳烯加成反应的立体化学特性相同。与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。线态。 EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et单线态三线态+3.二聚反应二聚反应 PhN3ArNPhNArN3OMePhN

42、NArPhNNPhArNNArAr =G. 芳炔芳炔 当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生氨解反应不能发生。ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ PhCl + NH2NaPhNH2 + Cl + NaCH3ClCH3CH3ClHCl- HCl- HCl- HClCH3CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2+ NH3+ NH3

43、+ NH3+ NH3 由于芳炔的高度活泼性，到现在一由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实体捕获的方法证实 O+O 1 结构结构 芳炔的高度活泼性毫无疑问是芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有由于含有三键的六员环的张力所致三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键苯炔的叁键碳原子仍为碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，叁键的形成基叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的体系，苯环的芳香性保持不变芳香性保持不变，新的，新的“键键”在环平面在环平面上与苯环

44、的上与苯环的轨道垂直，由两个轨道垂直，由两个SP2杂化杂化轨道在侧面重叠形成很弱的轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。炔非常活泼，很不稳定。 HHHHSP2 2 芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：性原子团的消除： (1) 脱卤化氢脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。有利于作为质子离去。碱

45、消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。离去不起决定作用。 ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔备苯炔: (3) 中性原子的消除中性原子的消除(4)环状化合物的分解环状化合物的分解 F-FLiFLiFBr慢快 NH2CO2HHNO2N2+CO2-CO2N2+ NNNNH2Pb(OAc)4NiO2, 20 C+2N2 (5)光解或热解光解或热解 IIHgIIClIHgIOOOhv 或800700600hvhv或 ，Zn, 5006003

46、 芳炔的反应芳炔的反应 芳炔的反应为芳炔的反应为“三键三键”加成恢复芳香体系加成恢复芳香体系的产物。的产物。(1) 亲核加成反应亲核加成反应醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。与芳炔反应。对于未取代的苯炔对于未取代的苯炔，亲核，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。到同一产物。当亲核试剂与不对称的取当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，加成的方向

47、取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应愈易发生反应。当当Z为给电子的诱导效应时，有两种为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位可能的进攻方位: 一是亲核试剂进攻一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在位，负电荷在3-位，位，生成的负离子可以减少生成的负离子可以减少Z的给电子作用，的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻亲核试剂进攻3-位，负电荷在位，负电荷在2-位上，位上，Z的给电子诱导效应的给电子诱导效应(+I)

48、，不利于负电荷分，不利于负电荷分散，对反应不利。散，对反应不利。 NH2NH2NH2NH2ZZZZZNH2-H+H+NH2-主反应 (2) 亲电加成反应亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应生加成反应 (3) 环加成环加成 苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行2+4的的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，亲双烯体，IIII2I-+ (4) 聚合反应聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。产物。 +3.6 溶剂效应溶剂效应 是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极