《电分析化学导论 》ppt课件

1、第第7 7章章 电分析化学导论电分析化学导论 u电分析化学electroanalytical chemistry 是仪器分析的一个重要组成部分。u它是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进展分析的一种方法，通常以电位、电流、电量和电导等电学参数与被测物质的量之间的关系作为计量根底。u本章将引见电分析化学中的一些常用术语和根本概念，所涉及的方法原理、测试技术及分析运用等将在以后几章中进展讨论。 u电化学池电化学池electrochemical cells通常简称通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。相所隔开的体系。u调查单个界

2、面上发生的电化学景象在实验上调查单个界面上发生的电化学景象在实验上是困难的，实践上，必需研讨电化学池的多是困难的，实践上，必需研讨电化学池的多个界面集合体的性质。个界面集合体的性质。u就电化学体系而言，电极上的电荷转移是经就电化学体系而言，电极上的电荷转移是经过电子或空穴运动实现，在电解液相中过电子或空穴运动实现，在电解液相中电荷迁移是经过离子运动进展的，这就涉及电荷迁移是经过离子运动进展的，这就涉及到一些根本概念。到一些根本概念。 7.1 电化学池电化学池 u有有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池电流流过的电化学池可分为原电池或自发电极，或自发电极，galvanic cell和电解

3、池和电解池electrolytic cell。 u原电池中电极上的反响是自发地进展，利用原电池中电极上的反响是自发地进展，利用电池反响产生的化学能转变为电能。电池反响产生的化学能转变为电能。u电解池是由外加电源强迫发生电池反响，以电解池是由外加电源强迫发生电池反响，以外部供应的电能转变为电池反响产物的化学外部供应的电能转变为电池反响产物的化学能。能。7.1.1 电化学池的类型电化学池的类型7.1.1 电化学池的类型电化学池的类型u在反响中有电荷如电子在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或复原反响发生。由于这些反响遵照法拉第电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。u在一定条件下，由

4、于热力学或动力学方面的缘由，能够没有电荷转移反响发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的构造可以随电位或溶液组成的变化而改动，这类过程称为非法拉第过程。 7.1.2 法拉第过程与非法拉第过程法拉第过程与非法拉第过程u 将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间会有一个界面。无论是原电池还是电解池，各种电化学反响都是发生在这一极薄的界面层内。u7.2.1.双电层的构造及性质 7.2 电极电极/溶液界面双电层溶液界面双电层u双电层中两荷电层之间的间隔非常小，所涉及到的电位差约在0.11V之间，产生的电场强度非常大。u对于一个电极反响来说，它涉及到电荷在相间的转移，在大的电场强度作用下，

5、其电极反响的速率必将遭到很大的影响。u基于此，实验中经过控制电极电位可以有效地改动电极反响的速率和方向。u不难了解，经过改动电极资料的物理性质和化学组成，也会改动双电层的构造和性质，从而影响电极反响。 7.2.1 双电层的构造及性质双电层的构造及性质u电极外表双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改动，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。 u假设溶液中存在可氧化复原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化复原反响，显然，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。u电化学测定体系犹如一个RC电路，假设线路电阻

6、和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E。根据电子学知识，这时所引起的充电电流为： 7.2.2 充电电流充电电流- /et RCcEiRu反响物经过分散、对流和电迁移等传质方式向电极外表传送。这一步骤称为液相物质传送步骤。u反响物在电极外表层中进展某些转化，如吸附或其他化学变化。这类过程通常没有电子参与反响。这一步骤称为前置的外表转化步骤。u反响物在电极和溶液界面进展电子交换，生成反响产物。这一步骤称为电子传送步骤。u反响产物在电极外表层中进展某些转化，如脱附、反响产物的复合和分解等化学变化。这一步骤称为随后的外表转化步骤。u反响产物生成新相，例如结晶

7、、生成气体等。或者，反响产物是可溶性的，产物粒子从电极外表向溶液中或液态电极内部传送。这一过程也称为物质传送步骤。 7.3 电极过程的根本历程电极过程的根本历程13.3 电极过程的根本历程电极过程的根本历程u13.4.1.电位符号电位符号uIUPAC引荐电极的电位符号的表示方法如下：引荐电极的电位符号的表示方法如下：u1反响写成复原过程：反响写成复原过程：u2规定电极的电极电位符号相当于该电极与规范规定电极的电极电位符号相当于该电极与规范氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。u13.4.2. 电池的图解表达式电池的图解表达式u几个电池的图解

8、表达式：几个电池的图解表达式： 13.4 电极过程池的图解电极过程池的图解u根据电极反响的性质来区分阳极和阴极。u根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。u电池电动势的符号取决于电流的流向。 13.4 电极过程池的图解电极过程池的图解u目前还无法丈量单个电极的电位绝对值，而只能使另一个电极规范化，经过丈量电池的电动势来获得其相对值。 u国际上成认并引荐的是以规范氢电极standard hydrogen electrode，SHE作为规范，即人为地规定以下电极的电位为零：u目前通用的规范电极电位值都是相对值而非绝对值。 13.5.1 电极电位的测定电极电位的测定+2Pt / H (P=100kP

9、a) / H ( =1)u对于可逆电极反响 ，用Nernst能斯特公式表示电极电位与反响物活度之间的关系为u氧化态活度和复原态活度均等于1，此时的电极电位即为规范电极电位E。25时： 13.5.2 规范电极电位与条件电位规范电极电位与条件电位13.5.3 电极电位与电极反响的关系电极电位与电极反响的关系u当有电流经过电极时，总的反响速率不等于零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位，这种景象叫做极化景象。u电化学极化u浓差极化 u理想极化电极 u去极剂 u不极化电极或去极化电极 u超电位：EEeq 13.6 电极的极化电极的极化u所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通

10、常用到的二个或三个电极的测试体系。u任务电极(working electrode)又称指示电极(indicator electrode) u参比电极reference electrode u辅助电极或对电极u二电极与三电极系统：13.7 电化学电池中的电极系统电化学电池中的电极系统uIUPAC将阳极电流和阴极电流分别定义为在任务电极上起纯氧化和纯复原反响所产生的电流。u规定阳极电流为正值，阴极电流为负值。这与传统的习惯相反，过去前者定义为负值，后者为正值。u但是，国内外相关文献均未接受这一引荐，因此本课程中仍按过去习惯，即阴极电流为正值，阳极电流为负值。 13.8 电流的性质和符号电流的性质和

11、符号13.9 电分析化学方法概述电分析化学方法概述u静态方法又称稳态法：即平衡态或非极化条件下的丈量方法。体系没有电流经过，如电位法和电位滴定法；有电流经过，但电流很小，电极外表能快速地建立起分散平衡，如微电极体系等。u动态方法又称暂态法：即动态或极化条件下的丈量方法。当电流刚开场经过，电极体系的参量如浓度分布、电流和电极电位等均在不断变化时所实现的丈量方法。在现代电分析化学中，为了实现快速分析，暂态丈量方法得到了广泛的运用，如伏安法、计时电位法等。 13.9.1 静态和动态测试方法静态和动态测试方法u伏安法伏安法voltammetry和极谱法和极谱法polarographyu电位分析法电位分析法 u电解和库仑分析法电解和库仑分析法 u电导分析法电导分析法13.9.2 电分析化学方法的分类电分析化学方法的分类u分析速率快，如伏安或极谱分析法可以一次同时测分析速率快，如伏安或极谱分析法可以一次同时测定多种被分析物。定多种被分析物。 u灵敏度高，可用于痕量甚至超痕量组分的分析。灵敏度高，可用于痕量甚至超痕量组分的分析。 u所需试样的量较少，试样的预处置手续普通也比较所需试样的量较少，试样的预处置手续普通也比较简单。所运用的仪器简单、经济，且易于实现自动简单。所运用的仪器简单、经济，且