chap8导电高分子及其电化学聚合

1、 聚酰亚胺/Polyimide10210-10酚醛树脂第一个合成高分子最初的主要应用就是制备电器和仪表的绝缘件半导体绝缘体导体电导率电导率(cm)-1 通过共价键键合的有通过共价键键合的有机高分子聚合物特别是通机高分子聚合物特别是通用聚合物的导电率一般都用聚合物的导电率一般都极低，或者说具极高电阻极低，或者说具极高电阻率，在很长一段时间内都率，在很长一段时间内都一直被认为是典型的绝缘一直被认为是典型的绝缘体，因而被作为优良的电体，因而被作为优良的电绝缘材料使用绝缘材料使用 具有导电性低比重可挠性成膜性透明性粘着性（金属材料不具备）便于加工成型制成各种所需形状导电性的高分子可以作为结构材料，进一

2、步改变已有的一些产品的制造方式导电涂料粘合剂导电薄膜电气部件 炭黑炭黑 金属粉末金属粉末 金属丝金属丝 碳纤维等碳纤维等一种传统的赋予高分子材料导电性的方法导电性的无机材料物理掺混广泛的应用广泛的应用导电橡胶导电橡胶电磁波屏蔽材料电磁波屏蔽材料最早在橡胶与炭黑的混炼时被发现最早在橡胶与炭黑的混炼时被发现其导电性，电导率可达其导电性，电导率可达10-2 S/m020406080100电导率电导率渗逾阈值 导电粒子填充到基体材料中，当填充粒子达到一定的浓度时，体系的电导率会发生突变，这一现象被称为。 能够起到导电作用时所需添加导电材料的最低含量称为逾渗阈值逾渗阈值 在电场作用下由于自身的结构而能产

3、生电流载流子(电子、离子等)，最终能形成导电性的高分子材料，如：大共轭结构的高分子最高达103 (cm)-1（上升了上升了12个数量级个数量级） (室温电导率)10-9（顺式） 10-5(cm)-1（反式）20世纪70年代初，日本的白川用齐格勒纳塔催化剂成功地合成出具有最简单共轭结构的有机聚合物的四种结构式反-反结构顺-反结构反-顺结构顺-顺结构掺杂10210-10半导体绝缘体导体电导率电导率(cm)-1 结构型导电高分子通过电子受体和电子给体的，可覆盖整个半导体到金属导体之间的区域，从而开创了结构型导电高分子研究的新领域 聚乙炔聚乙炔(PA, 1977) 聚苯胺聚苯胺(PAn, 1983)

4、聚吡咯聚吡咯(PPy) 聚噻吩聚噻吩(PTh) 聚对苯聚对苯(PPP) 聚苯亚乙烯聚苯亚乙烯(PPV) 导电高分子与金属导电体的区别在于：导电高分子与金属导电体的区别在于： 金属导电体属于金属金属导电体属于金属物质，而高分子导电体属物质，而高分子导电体属于于物质物质 为自由电子的为自由电子的高分子高分子为能在聚合物分子间迁移的正负为能在聚合物分子间迁移的正负的导电高分子的导电高分子 以氧化以氧化-还原反应为电子转移机理的还原反应为电子转移机理的导电高分子材料导电高分子材料 电荷转移复合体电荷转移复合体 聚合物离子自由基盐聚合物离子自由基盐 含金属聚合物含金属聚合物 离子导电性聚合物中，比较典型

5、的是离子导电性聚合物中，比较典型的是。它。它以高分子离子的对应离子作为载流子而显示离子传导性以高分子离子的对应离子作为载流子而显示离子传导性聚丙烯酸及其盐类聚丙烯酸及其盐类聚磺酸盐类聚磺酸盐类聚磷酸盐类聚磷酸盐类聚氨基酸聚氨基酸 由于离子的体积比电子大得多，因此其移动相对比较困难，由于离子的体积比电子大得多，因此其移动相对比较困难，所以其往往以所以其往往以加以利用，以增加离子的解离加以利用，以增加离子的解离能力和扩散运动能力。如此必然影响它的广泛应用能力和扩散运动能力。如此必然影响它的广泛应用 电子导电聚合物基体大分子的典型代表就是电子导电聚合物基体大分子的典型代表就是高分子高分子 共轭结构高

6、分子的主链可以共轭结构高分子的主链可以是是键的共轭结构，也可以是键的共轭结构，也可以是等的等的共轭体系共轭体系 聚乙炔聚乙炔 聚苯胺聚苯胺 聚吡咯聚吡咯 聚噻吩聚噻吩 聚呋喃聚呋喃 聚苯硫醚聚苯硫醚 聚氮化硫聚氮化硫 共轭高分子的取决于共轭链上运动活化能很小的孤子的数目。然而仅靠共轭链随机产生孤子的数目很少。如在聚乙炔中孤子密度约为平均链原子数的1/3000，所以其电导率不高，不能形成金属的导电性。通过电子受体和电子给体的，可以使孤子数目增加并使其分布均匀掺杂可使其电导率覆盖整个半导体到金属导体之间的区域最高达103 (cm)-1（上升了上升了12个数量级个数量级） 10-9（顺式） 10-5

7、 (cm)-1（反式）经过碘掺杂经过碘掺杂电子受体电子受体电子给体电子给体卤素卤素路易斯酸路易斯酸碱金属碱金属质子酸质子酸过渡金属化合物过渡金属化合物有机化合物有机化合物有机有机鏻鏻盐盐Cl2、Br2、I2、ICl3、IF5PF5、BF5、AsF2HF、HNO3、FSO2HZrCl4、WF5、TiCl4四氰基乙烯四氰基乙烯(TCNE)、二氯二氰代苯醌二氯二氰代苯醌(DDQ)Li、Na、K、Rb、CsR4P+ 因结构型导电高分子本身的电子迁移能力还较低，所以往往需要经掺杂才能得到具有实用性的电子导电高分子。因此，电子导电高分子的制备实际上包括两个步骤 结构型导电高分子的制备结构型导电高分子的制备

8、大分子经掺杂进一步功能化大分子经掺杂进一步功能化单体单体加聚缩聚消除反应加成反应异构化反应反应性反应性聚合物聚合物直接法直接法间接法间接法在电场作用下电解含有单体的溶在电场作用下电解含有单体的溶液而在电极表面获得共轭高分子液而在电极表面获得共轭高分子 通过加成聚合和缩合聚合的方法经通过加成聚合和缩合聚合的方法经直接或间接的途径得到共轭高分子直接或间接的途径得到共轭高分子 用用Ziegler-Natta催化剂在催化剂在 100 80C下，用下，用加聚方式可以将乙炔直接聚合成加聚方式可以将乙炔直接聚合成等的化学氧化聚合 采用采用1，3-环 己 二 烯 为 单 体 ， 在环 己 二 烯 为 单 体

9、， 在 Al(i-Bu)3/TiCl4催化下，先生成催化下，先生成，然后再，然后再催化脱氢，最终制得催化脱氢，最终制得 电化学聚合是近年来发展起来的一类制备方法。它具电化学聚合是近年来发展起来的一类制备方法。它具有一定的优势，较为重要的优点有二：有一定的优势，较为重要的优点有二： 聚合、掺杂和加工过程合而为一，对于通聚合、掺杂和加工过程合而为一，对于通常情况下不溶不熔的导电高分子来说，带来了常情况下不溶不熔的导电高分子来说，带来了方便，这点是极为重要的方便，这点是极为重要的 通过长期的研究，人们合成了一系列具有长链共轭结通过长期的研究，人们合成了一系列具有长链共轭结构的导电高分子，而其中最典型

10、的是以构的导电高分子，而其中最典型的是以作为基本结作为基本结构单元的共轭高分子构单元的共轭高分子 SONH 聚乙炔对空气中的氧很敏感，易自动氧化，与其相比，聚乙炔对空气中的氧很敏感，易自动氧化，与其相比，这类这类，更容易对其进行，更容易对其进行化学修饰，是导电高分子中极重要的一类。化学修饰，是导电高分子中极重要的一类。 聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃 吡咯呋喃 噻吩 电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物薄驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物薄膜。反应完成后，

11、生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的膜。反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），即同时完成了无第二种物质的电极电位所氧化（或还原），即同时完成了无第二种物质的所谓所谓“掺杂掺杂”过程过程 X-e-X电化学方法主要是阳极氧化法，氧化反应的第一步是单体失电化学方法主要是阳极氧化法，氧化反应的第一步是单体失去一个电子，被氧化成去一个电子，被氧化成这一步的机理为人们所公认这一步的机理为人们所公认- 2H+对于随后所发生的聚合过程，则有两种对于随后所发生的聚合过程，则有两种解释解释 XXXXX形成二聚体形成二聚体XXX 由于二聚体的氧化电位比单体低，因此能继续被氧化成由

12、于二聚体的氧化电位比单体低，因此能继续被氧化成阳离子自由基，并与由单体氧化而成的阳离子自由基偶合，阳离子自由基，并与由单体氧化而成的阳离子自由基偶合，同样通过脱氢芳构化形成三聚体同样通过脱氢芳构化形成三聚体 XXXX-e- 2H+X+形成三聚体形成三聚体 重复氧化偶合脱氢芳构化的过程，即可使链增长持续重复氧化偶合脱氢芳构化的过程，即可使链增长持续下去，直至所生成的聚合物阳离子自由基的偶合活性消失为止下去，直至所生成的聚合物阳离子自由基的偶合活性消失为止 +XXH- e-XXH- H+- H+XXXXHHXX形成二聚体形成二聚体 电化学聚合的单体一般为芳杂环类，对于这样的单体，电化学聚合的单体一

13、般为芳杂环类，对于这样的单体，一般有以下的基本要求一般有以下的基本要求 具有芳香性和较低的氧化电位，以避具有芳香性和较低的氧化电位，以避免高电位下由于溶剂和支持电解质的免高电位下由于溶剂和支持电解质的分解而带来的复杂变化分解而带来的复杂变化 芳香性单体能进行亲电取代反应芳香性单体能进行亲电取代反应 由单体氧化而得的阳离子自由基具有由单体氧化而得的阳离子自由基具有适中的稳定性，若稳定性太低则容易适中的稳定性，若稳定性太低则容易与溶剂和亲核试剂反应，稳定性太高与溶剂和亲核试剂反应，稳定性太高则容易从电极表面扩散到溶液本体中则容易从电极表面扩散到溶液本体中而形成低聚物，均不利于膜的生成而形成低聚物，

14、均不利于膜的生成 在电化学聚合中，除了单体之外尚有对聚合反应有所影在电化学聚合中，除了单体之外尚有对聚合反应有所影响的电解质溶液和电极。电化学聚合对电解质溶液的基本要响的电解质溶液和电极。电化学聚合对电解质溶液的基本要求有如下求有如下 溶剂本身的亲核性较低，以避免与单溶剂本身的亲核性较低，以避免与单体阳离子自由基的结合体阳离子自由基的结合 支持电解质在溶剂中具有较好的溶解支持电解质在溶剂中具有较好的溶解性，较高的解离度、较高的氧化电位性，较高的解离度、较高的氧化电位和较低的亲核性和较低的亲核性 在电解反应的电位范围内应为电化学在电解反应的电位范围内应为电化学惰性惰性 NHNHn 在所有的芳杂环

15、单体中，在所有的芳杂环单体中，吡咯的电化学聚合条件是最温吡咯的电化学聚合条件是最温和的。吡咯可以在多种有机溶和的。吡咯可以在多种有机溶剂（如乙腈、二氯甲烷、剂（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二二甲基酰胺）中电化学聚合，也甲基酰胺）中电化学聚合，也可在水溶液中聚合可在水溶液中聚合 聚吡咯膜的性聚吡咯膜的性质可通过不同质可通过不同溶剂体系、不溶剂体系、不同支持电解质同支持电解质的选择而得到的选择而得到调控调控 通常在有机溶剂体系中合成导电高分子都需要比较严通常在有机溶剂体系中合成导电高分子都需要比较严格的无水条件，而在聚吡咯的合成中，人们发现痕量水的存格的无水条件，而在聚吡咯的合成中，人们发现痕量水的

16、存在有助于得到高品质的聚吡咯膜。如在乙腈：水（体积比）在有助于得到高品质的聚吡咯膜。如在乙腈：水（体积比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力学性能比无水乙腈中所的溶液中，所得聚吡咯膜力学性能比无水乙腈中所得聚吡咯要好得多得聚吡咯要好得多 聚吡咯的合成和掺杂可通过电化学过程同时进行，即可聚吡咯的合成和掺杂可通过电化学过程同时进行，即可将掺杂剂溶于电解吡咯溶液中将掺杂剂溶于电解吡咯溶液中 吡咯吡咯 在在 0.1%水的乙腈中水的乙腈中0.5 1.5 mA/cm2电流电流在阴极上沉积出蓝黑在阴极上沉积出蓝黑色的不溶性聚吡咯膜色的不溶性聚吡咯膜 在几种常见的芳杂环单体中，呋喃最不稳定，在几种常见的芳杂

17、环单体中，呋喃最不稳定，它对酸、碱都十分敏感，很容易引发它对酸、碱都十分敏感，很容易引发 呋喃的电化学氧化电位很高，达呋喃的电化学氧化电位很高，达1.8V（相对于（相对于饱和甘汞电极），在这样的电位下，呋喃的饱和甘汞电极），在这样的电位下，呋喃的 呋喃的特点呋喃的特点聚合时需重点解决的聚合时需重点解决的OOn以以Ni(bippy)32+（二聚吡咯镍）为催化剂，在（二聚吡咯镍）为催化剂，在2，5-二镍呋喃，成功地避免了对呋喃环的破坏，但二镍呋喃，成功地避免了对呋喃环的破坏，但阴极还原路线的产量极低，无法得到自支撑的薄膜阴极还原路线的产量极低，无法得到自支撑的薄膜 通过电化学氧化通过电化学氧化，大

18、大降低了氧化电位。从一，大大降低了氧化电位。从一定程度上避免了呋喃环的破坏，直接在阳极得到了掺杂定程度上避免了呋喃环的破坏，直接在阳极得到了掺杂态的聚呋喃薄膜态的聚呋喃薄膜 在在中，可将呋喃的氧化中，可将呋喃的氧化电位降至电位降至1.1V（相对于（相对于Ag/AgCl电极），恒电流法制备。电极），恒电流法制备。聚合电位大大降低，避免了聚呋喃的过氧化聚合电位大大降低，避免了聚呋喃的过氧化 由于单体的氧化电位一般比所得聚合物的可逆氧化还原由于单体的氧化电位一般比所得聚合物的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中，也同时存在着导电高分子电位高，因此在聚合过程中，也同时存在着导电高分子的的，导致薄膜质量下降；，导致薄膜质量下降；这些阻碍了它这些阻碍了它的进一步应用的进一步应用 电化学聚合本身对单体聚合位置的选择性较低，如，噻电化学聚合本身对单体聚合位置的选择性较低，如，噻吩等五员杂环，理想状态下的聚合位置为吩等五员杂环，理想状态下的聚合位置为2，5位，而电位，而