(3)第3章无机化工

1、第第3 3章章 无机化工产品典型生产工艺无机化工产品典型生产工艺 3.1 合成氨3.1.1 以煤与天然气为原料合成氨生产总流程3.1.2 煤为原料制合成气3.1.3 天然气为原料制合成气3.1.4 一氧化碳变换3.1.5 合成气中硫化物与二氧化碳的脱除3.1.6 氨的合成3.1.7 合成氨技术发展趋势 合成氨化学发展史合成氨化学发展史 1900 1900年，在研究平行移动的基础上通过理论计算，认年，在研究平行移动的基础上通过理论计算，认为氢气和氮气在高压条件下可以直接化合生成氨。为氢气和氮气在高压条件下可以直接化合生成氨。 他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没他用实验来验证，但在实验

2、过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作，放弃了这项研究工作，合成氨实验夭折了合成氨实验夭折了。 后来查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有后来查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气氧气，在实验过程氧气和氢气发生了爆炸反应。，在实验过程氧气和氢气发生了爆炸反应。q 法国化学家勒沙特列法国化学家勒沙特列 通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。因此人工通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。因此人工合成氨的研究又惨遭厄运。合成氨的研究又惨遭厄运。 后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，

3、以致得后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。到错误的结论。 q 德国化学家能斯特德国化学家能斯特 在合成氨研究屡屡受挫情况下，哈伯知难而进，对合在合成氨研究屡屡受挫情况下，哈伯知难而进，对合成氨进行全面系统的研究和实验，成氨进行全面系统的研究和实验，1908年年7月在实验室用氢月在实验室用氢气和氮气在气和氮气在600，200atm下合成出氨，尽管产率仅有下合成出氨，尽管产率仅有2，却也是一项重大突破。却也是一项重大突破。 q 德国化学家哈伯德国化学家哈伯19181918年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖 合成氨主要用途合成氨主要用途氮肥氮肥硝酸、纯碱硝酸、纯碱含氮无机

4、盐含氮无机盐制药、氨基塑料制药、氨基塑料聚酰胺聚酰胺丁腈橡胶等丁腈橡胶等制冷剂制冷剂制备制备原料气原料气脱硫脱硫CO变换变换CO2脱除脱除脱除脱除少量少量CO压缩压缩合成氨合成氨产品氨产品氨原料原料天然气重油渣油煤水蒸气空气 净化净化合成氨生产过程合成氨生产过程 3.1.2 3.1.2 煤为原料制合成气煤为原料制合成气 煤的气化过程以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。煤气煤气开发洁净煤技术 高效低污染煤利用技术CO + H2气化过程中碳的基本反应气化过程中碳的基本反应 非均相反应（气非均相反应（气

5、/ /固）固）（298K,0.1MPa）kJ/molkcal/molR1 部分燃烧 C + 0.5O2CO-123-29.4R2 燃烧 C + O2CO2-406-97.0R3 碳与水蒸气反应 C + H2OCO + H2+119+28.3R4 碳与水蒸气反应 C + 2H2OCO2 + 2H2+90.3+22R5 Boudouard反应 C + CO22CO 布多尔反应+162+38.4R6 加氢气化 C + 2H2CH4-87-20.9 气相燃烧反应气相燃烧反应R7 H2 + 0.5O2H2O-242.00-57.80R8 CO + 0.5O2CO2-283.20-67.64均相反应（气均

6、相反应（气/ /气）气）R9 均相水煤气反应 CO + H2OCO2 + H2-42-10.1R10 甲烷化 CO + 3H2CH4 + H2O-206-49.2 热裂解反应热裂解反应R11 CHxOy = (1y)C + yCO +x/2H2+17.4R12 CHxOy = (1yx/8) C + yCO + x/4H2 + x/8CH48.1移动床气化炉移动床气化炉逆流操作煤气化的分类方法（按反应器类型）煤气化的分类方法（按反应器类型）流化床气化炉流化床气化炉气流床气化炉气流床气化炉并流操作编号平衡常数式lg Kp600800100012001400R3Kp1=p(CO)p(H2)/p(H

7、2O)-4.24-1.330.451.652.50R4Kp2=p(CO2)p2(H2)/p2(H2O)-5.05-2.96-1.66-0.763-0.107R5Kp3=p2(CO)/p(CO2)-2.490.792.123.13.84R6Kp4=p(CH4)/p2(H2)-3.316-4.301反应式R3R6的平衡常数 煤气化的工艺条件煤气化的工艺条件 （1 1）温度的影响）温度的影响气化反应均为可逆反应，总反应过程是强吸热气化反应均为可逆反应，总反应过程是强吸热反应动力学分析反应动力学分析 提高控制步骤的速率，才能有效地提高总过程速率 煤种煤种温度温度/反应速率反应速率控制步骤控制步骤强化措

8、施强化措施泥煤褐煤900慢动力学提高温度900快内、外扩散控制提高扩散速率焦炭1200快扩散控制提高扩散速率无烟煤9001200慢动力学控制提高温度12001500过渡控制区同时提高扩散和反应速率1500快扩散控制提高扩散速率减小颗粒度和提高气流速度减小颗粒度和提高气流速度900才有满意的气化速率常压压力单位：atm煤焦-O2煤焦-H2O煤焦-CO2煤焦-H2反应速度高压高压煤焦-H2 反应提高更快不利CO和H2的平衡浓度提高反应速率减小反应体积目前气化一般为2.53.2MPa，CH4含量比常压法高 （2 2）压力的影响）压力的影响（3 3）水蒸气和氧气的比例）水蒸气和氧气的比例 氧的作用是与

9、煤燃烧放热，为水蒸气与煤的气化反应提高热量（4 4）煤气化的煤种条件）煤气化的煤种条件 煤的性质：反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及煤的水分、灰分和硫分等由煤气化生产方法来定根据煤的性质，选择适合的煤气化工艺煤气化制合成气的方法煤气化制合成气的方法 碳与水蒸气反应生成的煤气是强吸热反应需提供分解水蒸气所需的热量间歇气化法间歇气化法 交替用空气和水蒸气为气化剂历史悠久，其缺点是生产必须间歇操作连续气化法连续气化法 同时用氧和水蒸气为气化剂连续气化法生产水煤气已是当前的发展趋势（1 1）间歇式制气法）间歇式制气法 主要由吹空气和吹水蒸气两个阶段组成空气吹净燃烧反应燃烧反应（

10、蓄热）（蓄热）吹风水蒸气吹净上吹制气下吹制气二次上吹制气吹水蒸气吹水蒸气（制气）（制气）辅助阶段辅助阶段节约原料水煤气质量安全生产合成氨原料气H2:N2=3:1(加入空气)由炉底上吹充分利用煤层上部蓄热为了安全回收少量煤气制造半水煤气的直径3米发生炉系统流程图1煤气发生炉；2燃烧室；3洗气箱；4废热锅炉（2 2）连续式制气法）连续式制气法 固定床连续式气化制合成气，是由德国鲁奇德国鲁奇公司开发。燃料为块状煤或焦炭，由炉顶定时加入，气化剂为水蒸气和纯氧混合气，在气化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热和与水蒸气的气化吸热反应，调节H2O/O2比例，就可控制和调节炉中温度。因无N2存在，不需放空，可连续制

11、气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。最高温度1200由H2O/O2比来调控压力3MPa出口煤气温度500碳的转化率8895%1煤斗；2分布器；3水夹套；4灰斗；5洗气器炉篦鲁奇气化炉鲁奇气化炉（固定床连续式） CH4高，CO低块状煤或焦1水煤浆；2燃烧器；3炉体；4耐火砖衬；5激冷室操作压力9.8MPa炉内最高温度约2000出口气温约1400水煤浆在炉中仅停留57s液态排灰第二代气流床连续式制气法由美国Texaco（德士古）（德士古）公司于20世纪80年代初开发成功。煤粉用水制成水煤浆用泵送入气化炉纯氧以亚音速或音速由炉顶喷嘴喷入，使料浆雾化，并在炉膛中强烈返混和气化，强化了传热和传质目的：

12、生成更多氢气，同时降低CO含量 3.1.4 3.1.4 一氧化碳变换一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程CO + H2O (g) CO2 + H2 H= -41.2J/mol 222()()()()pp COp HKp COp H O影响变换反应因素u 温度u 原料气中H2O/CO摩尔比u 原料气中CO2含量变换过程可能发生的副反应变换反应催化剂和反应动力学变换反应催化剂和反应动力学 铁铬系中温变换催化剂的本征动力学 0.52212(CO )(H ) (CO)(H O)pyyrk pyyK铜基低温变换催化剂的本征动力学 222(CO )(H ) (CO)(H O)ppprpp

13、K钴钼系宽温耐硫催化剂的宏观动力学 0.6-0.30.82212222(CO )(H )(CO) (H O)y(CO )(H )(1-(CO)(H O)yyyrk yyyKyy）两种反应机理两种反应机理CO变换是可逆放热反应，存在最佳反应温度TOP OP22211914( (H )(CO)( (CO )(CO)lg 1.782( (CO)(CO)(CO)TEyyXyyXEyyXnyX可逆放热反应速率与温度关系影响因素：气体原始组成转化率催化剂可逆放热反应的可逆放热反应的T-X曲线曲线 变换反应器的类型变换反应器的类型 中间间接冷却式多段绝热反应器 中间冷却式两段绝热反应器1反应器；2热交换器；

14、EFGH操作（温度线）原料气冷激式多段绝热反应器 原料气冷激式两段绝热反应器 水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器 水冷激式两段绝热反应器 一氧化碳三段中温变换流程示意图1，2，4，5，6换热器；3变换反应器；7冷凝液分离器 渣油制气(CO40%)3.1.5 合成气中硫化物与二氧化碳的脱除合成气中硫化物与二氧化碳的脱除 用煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需对原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，必须进行脱硫。 在生产合成气过程中会生成一定量的二氧化碳，经过一氧化碳变换会生成更多的二氧化碳，其含量可高达2830。因此，需要脱除二氧化碳，回收的二氧化碳可加以利用。 硫化

15、物种类无机硫有机硫干法氧化铁、活性炭氧化锌、氧化锰钴钼加氢法氧化锌法等湿法化学吸收氨水催化、蒽醌(ADA)、乙醇胺法等物理吸收法低温甲醇洗涤法等物理化学综合吸收法环丁砜法等冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇）、热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳）脱硫方法分类脱硫方法分类 干法脱硫净化度高净化度高，并能脱除各种有机硫化物间歇式操作，设备庞大，再生费用昂贵仅适用于气体硫含量较低的场合固体吸收剂或吸附剂吸附法催化转化湿法脱硫化学吸收法物理吸收法物理-化学吸收法湿式氧化法湿法脱硫：湿法脱硫：采用溶液吸收法脱除硫化氢，一般用于含硫采用溶液吸收法脱除硫化氢，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。量高、处理量大的气体

16、的脱硫。按其脱硫机理分类按其脱硫机理分类u 化学吸收法醇胺法醇胺法 一乙醇胺法（MEA）二乙醇胺法（DEA）二甘醇胺法（DGA）二异丙醇胺法（DIPA）改良甲基二乙醇胺法（MDEA） 醇胺吸收剂与H2S反应并放出热量 HO-CH2-CH2-NH2 + H2S (HO-CH2-CH2-NH3)HS 低温有利于吸收（2040），加热分解（105）析出H2S气体 COS和CS2与乙醇胺生成降解产物，不能再生，必须预先将COS和CS2经催化水解催化水解或催化加氢催化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。氧也会引起乙醇胺的降解，故含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法 u 物理吸收法冷甲醇法（Rectisol）碳

17、酸丙烯酯法（Fluar）N-甲基吡啶烷酮法（Purisol） 加压吸收减压释放溶剂含H2S、CO2气体净化气体净化气体H2S、CO2溶剂回收 冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度 甲醇对H2、CO、N2等气体的溶解度相当小，所以在净化过程中有效成分损失最少，是一种经济的优良净化方法 温度为-40-54，压力5.35.4MPa 基本原理：基本原理： 利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。通空气将还原态的催化剂氧化再生。湿式氧化法只能脱除硫化氢，难以脱除有机硫湿式氧化法只能脱除硫

18、化氢，难以脱除有机硫u 物理-化学吸收法吸收液吸收液物理吸收性能（环丁砜）化学吸收性能（烷基醇胺）u 湿式氧化法蒽醌二磺酸钠 萘醌磺酸钠 Na2CO3脱除二氧化碳脱除二氧化碳变压吸附法膜分离法脱碳方法溶液吸收法固体脱除法化学吸收物理吸收u CO2会使合成氨催化剂中毒u稀释了原料气，降低了H2和N2的分压；u在系统中遇铜氨洗涤液，或与含氨的循环气接触时会生成碳酸氢铵结晶，堵塞管道。CO2是制造尿素、纯碱、干冰等的原料既要脱除CO2，又要加以回收利用化学吸收法 改良的热钾碱法原理：原理：在碳酸钾溶液中添加少量活化剂（催化剂），加快吸收CO2的速率和解吸速率。吸收阶段，碳酸钾与CO2生成碳酸氢钾再生

19、阶段，碳酸氢钾受热分解，析出CO2，溶液循环 活化剂活化剂本菲尔（Benfild）法（国外专利）： 二乙醇胺复合催化法：双活化剂 空间位阻胺促进法 空间位阻胺（氨基在不同碳原子上）氨基乙酸法：氨基乙酸 我国的专利技术 节能型本菲尔法脱碳流程示意图1吸收塔；2气液分离器；3富液泵；4半贫液泵；5贫液泵；6闪蒸器；7蒸汽喷射器；8锅炉给水预热器；9再生塔；10再沸器7075CO20.1%1101181202.52.8MPaCO2 H2O(g)在加压（25MPa）和较低温度下吸收CO2减压解吸再生溶液，而不是加热分解，冷法能耗低物理吸收法冷甲醇法聚乙二醇二甲醚法碳酸丙烯酯法 冷甲醇法冷甲醇法低温（-

20、54），甲醇对CO2的吸收能力大，而且可同时脱除H2S和各种有机硫等杂质，净化度很高 CO21020ppm甲醇对H2、N2、CO等有效成分的溶解度相当小。常用于以煤、重油或渣油为原料制造合成气的气体净化过程 聚乙二醇二甲醚法（谢列克索法）聚乙二醇二甲醚法（谢列克索法）选择性脱除气体中的CO2和H2S，无毒，能耗较低。美国于20世纪80年代初将此法用于以天然气为原料的大型合成氨厂我国原南化公司研究院开发出的同类脱碳工艺，称为NHD净化技术，价格较国外便宜，技术与设备全部国产化，目前正在国内推广应用。 谢列克索法脱CO2流程示意图1吸收塔；2低温冷却器；3水力涡轮机；4循环压缩机；5多级闪蒸罐；6

21、真空泵；7气提塔给料泵；8CO2气提塔；9贫液泵；10分离器；11鼓风机CO20.1%H2/CO/N2CO299%2氨合成反应的化学平衡氨合成反应的化学平衡体积减少的可逆放热反应N2 + 3H2 2NH3 H291K = - 92 KJ/molKp = p Kp = p0.5NH3N2pH21.5Kf = Kp K300350400450500550600温度/T00.10.20.30.40.50.6KpP=40.53MPa30.3920.2715.2010.130.1013不同温度、压力下氨合成反应的Kp值Kp = p*(NH3)p*(N2) p*(H2)1/23/23/21/2y*(N2)

22、 y*(H2)y*(NH3)= 1py*(H2) = 1 - y*(NH3) - yi* r*1 + r*1 + r*1y*(N2) = 1 - y*(NH3) - yi* i 惰性气体惰性气体 * 平衡组成平衡组成 r H2/N2Kp 1 - y(NH3) - yi y*(NH3)= 1p2(1 + r*)( r*)21.5 随压力升高而增大随压力升高而增大 随温度降低而增大随温度降低而增大 随惰性气体含量减少而增大随惰性气体含量减少而增大当当 r*= 3 时时1 - y*(NH3) - yi y*(NH3)2= 0.325Kp pp不同温度和惰性气含量下不同温度和惰性气含量下平衡氨浓度平衡

23、氨浓度500平衡氨浓度与氢氮比铁系催化剂还原前活性组分铁系催化剂还原前活性组分FeO (24%28%)和和Fe2O3Fe2+ / Fe3+ 0.5 成分相当于成分相当于Fe3O4 尖晶石结构尖晶石结构结构型促进剂结构型促进剂 改善还原态的结构改善还原态的结构电子型促进剂电子型促进剂 降低金属电子逸出功降低金属电子逸出功活性差活性差耐热性差耐热性差耐毒性差耐毒性差SiO2Fe3O4 CoO CaO K2O Al2O3 MgO SiO2余额余额 5.2 1.9 0.8 2.5 0.2 0.5在催化剂厂进行钝化处理在催化剂厂进行钝化处理催化剂催化剂生成很薄的氧化保护膜合成氨原料气中合成氨原料气中 C

24、O + CO2 20 ppm防止催化剂中毒防止催化剂中毒含氧化合物含氧化合物 CO、CO2、H2O、O2可逆中毒可逆中毒硫及硫化物硫及硫化物,磷及磷化物磷及磷化物,砷及砷化物砷及砷化物正常情况下，氨合成催化剂可使用数年不可逆中毒不可逆中毒内表面吸附内表面吸附rNH3=( )k1p(N2)p3(H2)p2(NH3)k2p2(NH3)p3(H2)( )-当 P=1.050MPa 时 高压对化学平衡和反应速度有利高压对化学平衡和反应速度有利 能耗和设备投资增加能耗和设备投资增加 合成氨工艺条件的选择合成氨工艺条件的选择 压力压力压力对氨合成反应的影响15.332.1空速17.714.911.9123

25、002510047300压力/MPa出口氨含量/%15100278005230023.619.816.8冷凝冷凝水吸收水吸收随压力增高温度降低 可逆放热反应，存在最适宜温度 还取决于催化剂及合成塔的结构最佳T =Te1+ RTeE2-E1LnE2E1合成氨工艺条件的选择合成氨工艺条件的选择 温度温度 弱放热反应, 沿反应器轴向温度不断升高,必须将反应热连续地或间断地除去 放热可逆反应最优反应温度与浓度有关 反应器轴向随浓度变化方向,存在最优温度分布曲线 最好能接近最优温度线操作间接换热式间接换热式冷激式冷激式反应器移热方式反应器移热方式间接换热式X-T图温度（T）转化率（X）操作线操作线平衡温

26、度线平衡温度线最优温度线最优温度线ABCDEF冷却剂冷却剂AFEDCB中间冷激式X-T图温度（T）转化率（X）操作线操作线平衡温度线平衡温度线最优温度线最优温度线ABCDEF原料气原料气AFEDCB空速/h-1出口气中氨含量/%4254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.7600008.011.213.314.614.6900006.910.210.512.412.3温度和空速对氨合成反应的影响空速/h-1 出口氨含量/%生产强度/KgNH3/m3h1104 21

27、.7 13502104 19.02 24173104 17.33 33704104 16.07 41605104 15.0 4920合成氨工艺条件的选择合成氨工艺条件的选择 空速空速合成氨工艺条件的选择合成氨工艺条件的选择 气体组成气体组成惰性气体：惰性气体： 在生产中累积，为保持惰性气体在合成气中含量稳定，合成气需少量排放（放空气和驰放气放空气和驰放气 ）配气：配气：反应速率最大的H2:N2=3 现代合成氨厂采用纯氧制氢，氮气由空分装置制得，按实际操作需要配成原料气。虽增加了空分装置的投资和操作费用，但配气方式制得原料气将更合理。氨产量高，排出量大原料气和氨的损失较大（惰气）=1014排放气

28、量少，原料气和氨的损失也小生产成本下降，但反应器生产能力下降（惰气）=1620氢脆 氢溶解于金属晶格中氢腐蚀 氢渗透到钢材内 使C分解CH4主要承受高压而不承受高温可用低合金钢或优质低碳钢制成主要承受高温承受内外气流压差0.5-2.0 MPa不承受高压用镍铬不锈钢制成一般寿命为40-50年外筒外筒内筒内筒波纹管上筒体换热器催化剂筐中心管卸料管下筒体冷激管冷激气接管筛板人孔氧化铝球塔底封头接管凯洛格公司 反应后气体反应后气体轴向氨合成塔轴向氨合成塔 径向氨合成塔径向氨合成塔轴向与径向反应器的主要区别 流动方向(通过Cat床层)不同沿反应器轴线方向流动沿反应器半径方向流动 流通面积不同固定的圆截面沿