在过渡金属配合物中学习教案

1、会计学1在过渡在过渡(gud)金属配合物中金属配合物中第一页，共114页。第1页/共114页第二页，共114页。 教学重点教学重点 1. 1. 配合配合(pih)(pih)物的异构问题物的异构问题 2. 2. 配合配合(pih)(pih)物的价键理论物的价键理论 教学难点教学难点 配合配合(pih)(pih)物的几何异构和对映异构物的几何异构和对映异构, , 晶体场理论晶体场理论 第2页/共114页第三页，共114页。 主要内容主要内容 1 1配位化合物的基本概念：什么叫配合配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。物，组成，命名。 2 2配合物的价键理论：配合物的立体结配合物的价键理论

2、：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子配离子(lz)(lz)、螯合物、多核配合物）。螯合物、多核配合物）。 3 3晶体场理论要点：简介晶体场理论要点：简介 d d 轨道的能轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。配合物性质的解释（颜色、磁性）。 第3页/共114页第四页，共114页。4-1 4-1 配合配合

3、(pih)(pih)物的基物的基本概念本概念4-1-1 4-1-1 配合物的定义配合物的定义(dngy)(dngy)配位化合物（配位化合物（coordination compoundcoordination compound），简称配合物，又叫络合物（，简称配合物，又叫络合物（complexcomplex），是一大类化合物的总称，形成一门称为，是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化学（配位化学（coordination chemistrycoordination chemistry）的）的化学分支学科。化学分支学科。第4页/共114页第五页，共114页。配合配合(pih)物的定义物的定义:配

4、合配合(pih)物是由可以给出孤对电子或多物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。所形成的化合物。 如：如：Cu(NH3)42+, Ag(CN)2- 第5页/共114页第六页，共114页。v中心原子（形成中心原子（形成(xngchng)体）体）v配配 体体v配位原子配位原子 Cu(NH3)4 SO4v配位数配位数v配位键配位

5、键 CuNH3v配离子配离子 Cu(NH3)42+ v Sn(OH)62- SiF62- Co(en) 32+v 配盐配盐 配酸配酸 配碱配碱v Cu(NH3)4SO4 H2PtCl6 Cu(NH3)4 (OH) 2内界内界 外界外界(wiji)(wiji)4-1-2 4-1-2 配合配合(pih)(pih)物的组成物的组成第6页/共114页第七页，共114页。 1. 内界和外界 配合物一般由两部分组成：内界和外界。 例如(lr)： Cu(NH3)4SO4 内界 外界 具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。 又如：

6、K3Fe(CN)6 外界 内界 内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。 如果配合物的内界是中性分子，如PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4 等，则这类配合物无外界。第7页/共114页第八页，共114页。2. 中心原子中心原子（1）配合物的中心一般都是带正电的阳）配合物的中心一般都是带正电的阳离子，但也有带电中性离子，但也有带电中性(zhngxng)的原子的原子，甚至还有极少数的阴离子。，甚至还有极少数的阴离子。 例如：例如：Ni(CO)4, Fe(CO)4, Cr(CO)6中中Ni, Fe, Cr都是电中性都是电中性(zhngxng)的，而的，而 HCo(CO)4中的中的Co的氧

7、化态为的氧化态为-1。 第8页/共114页第九页，共114页。（2）配位）配位(pi wi)化合物的中心原子绝大化合物的中心原子绝大多数是金属离子，而过渡金属离子最常见多数是金属离子，而过渡金属离子最常见，此外，少数高价态的非金属元素也能作，此外，少数高价态的非金属元素也能作中心离子。中心离子。例如：例如：SiF6中的中的Si(IV), PF6中的中的P（V）等。）等。 第9页/共114页第十页，共114页。3. 配位体（简称配体）配位体（简称配体）（1）配位体是含有）配位体是含有(hn yu)孤电子对孤电子对的分子或离子，如：的分子或离子，如：H2O, NH3和和Cl-, Br-, CN-等

8、。等。（2）配位体中具有孤电子对的分子或）配位体中具有孤电子对的分子或离子，在形成配位键时，叫做配位原子离子，在形成配位键时，叫做配位原子。除少数外，配位原子至少有一对未键。除少数外，配位原子至少有一对未键合的孤电子对。合的孤电子对。第10页/共114页第十一页，共114页。例如(lr)：第11页/共114页第十二页，共114页。 此外此外(cwi)，负氢离子（，负氢离子（H-）和能提供）和能提供键电子的有机分子或离子等也可以为配位体，键电子的有机分子或离子等也可以为配位体，即：即： H- C N O F P S Cl Br I (3) (3) 当配位体与中心原子形成配位离子当配位体与中心原子

9、形成配位离子(lz)(lz)时，配位原子上的孤电子对授予有空时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。轨道的中心原子形成配位键。 第12页/共114页第十三页，共114页。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空*轨道(gudo)容 纳此类电子形成反馈 键。如：蔡斯盐 K Pt(C2H4)Cl3。第13页/共114页第十四页，共114页。第14页/共114页第十五页，共114页。第15页/共114页第十六页，共114页。第16页/共114页第十七页，共114页。 按照配位原子种类的不同，配体分为以下几种 含氮

10、配体 如NH3 、NO(亚硝基(xio j)、NO2(硝基(xio j)等 (2) 含氧配体 如H2O、OH-、无机含氧酸根如CO32-、ONO-(亚硝酸根)、R-OH(醇)、R-O-R(醚)、R-COO(羧基)等。 含碳配体 如 CN、 CO(羰基)等。 含硫配体 如S?、SCN? (硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R2S (硫醚)等。 含磷配体 如 PH3、 PR3(膦)、 PF3、PCl3、PBr3等。 卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。 第17页/共114页第十八页，共114页。 按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿配体两按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配

11、体和多齿配体两大类：大类： 单齿配体单齿配体 只含有只含有(hn yu)一个配位原子的配体，叫做单齿配一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体。包括体，又称单基配体。包括F-、Cl-、OH-、CN-等负离子和等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子。等中性分子。 多齿配体多齿配体 含有含有(hn yu)两个或两个以上配体原子并能同时和两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺二胺(en)H2N-CH2-CH2-NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物、氨三乙酸根。由多齿配体

12、形成的配合物又被形象地叫做螯合物。又被形象地叫做螯合物。 第18页/共114页第十九页，共114页。如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能与一中心原如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能与一中心原子配位形成环状物，它的配位原子可与一个中心原子成子配位形成环状物，它的配位原子可与一个中心原子成链，形成含有链，形成含有(hn yu)两个中心原子的双核配合物。两个中心原子的双核配合物。如：配体联氨如：配体联氨NH2.NH2形成形成(xngchng)的配合物的配合物 第19页/共114页第二十页，共114页。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对

13、电子时，也可能键合两个中心原子生只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。例如成双核配合物。例如(lr)下列配体：下列配体： 具有一对以上的孤对电子，皆可生成双核配合物具有一对以上的孤对电子，皆可生成双核配合物。 第20页/共114页第二十一页，共114页。螯合剂：提供螯合剂：提供(tgng)螯合物配体的试剂。螯合物配体的试剂。CuOH2NNH2OCOH2CCH2CCH2CH2例例1：二：二(氨基氨基(nj)丙酸丙酸)合铜合铜 例例2：螯合剂：螯合剂EDTA的结构及与的结构及与 金属离子金属离子(lz)形成的六配位螯合形成的六配位螯合物物NCH2CH2NCH2CCH2CCCH2C

14、CH2OOOHOHOOHOHOMNOONOO第21页/共114页第二十二页，共114页。例例3：卟吩与卟啉配合：卟吩与卟啉配合(pih)物叶绿素、血红素等的基本结构物叶绿素、血红素等的基本结构 例例4：多核配合：多核配合(pih)物物FeHOOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2H2OH2O第22页/共114页第二十三页，共114页。第23页/共114页第二十四页，共114页。第24页/共114页第二十五页，共114页。联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联集联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联集团，简称桥基。团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度如三价铁离子在水溶液中，

15、于适当浓度(nngd)和和pH之下可形成多核的配离子。之下可形成多核的配离子。 第25页/共114页第二十六页，共114页。含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多核配含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合(jih)外，金属原子间还互相接合，这样的配合物外，金属原子间还互相接合，这样的配合物称为金属簇配合物。称为金属簇配合物。第26页/共114页第二十七页，共114页。4配位数 (1)配位数 直接(zhji)与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 配

16、位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与配位体的数目相同。例如在Cu(NH3)4+配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在Fe(CN)63-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在PtCl2(NH3)2配位分子中，Pt的配位数为4。 第27页/共114页第二十八页，共114页。单齿（基）配体单齿（基）配体 只含一个只含一个(y )配位原子，如配位原子，如X-，OH-，H2O，NH3 配位数配位数= 配位体的数目配位体的数目Cu(NH3)4SO4 配体配体 NH3 配位数配位数=4 Sn(OH)62- 配体配体 OH- 配位数配位数=6SiF62- 配体配体 F- 配位数配位数=6I3- 配体

17、配体 I- 配位数配位数=2第28页/共114页第二十九页，共114页。 配位离子配位离子(或分子或分子)中含有多齿配体时，则配位中含有多齿配体时，则配位数与配体的数目相同。例如在数与配体的数目相同。例如在Cu(en)22-配阳离配阳离子有两个双齿配体，因此子有两个双齿配体，因此(ync)中心离子中心离子Cu2+的的配位数为配位数为4：Fe(en)3+配阳离子中，中心离子配阳离子中，中心离子Fe3+的配位数为的配位数为6；CrCl2(en)2+配阳离子中含配阳离子中含有两个双齿配体和两个单齿配体，因此有两个双齿配体和两个单齿配体，因此(ync)中中心离子心离子Cr3+的配位数为的配位数为6第2

18、9页/共114页第三十页，共114页。多齿配体多齿配体 含有含有(hn yu)多个配位原子多个配位原子 配位数配位数= 配位体的数目配位原子的数目配位体的数目配位原子的数目二齿配体二齿配体 NH2CH2CH2NH2 (en) Co(en) 32+中中Co2+的配位数的配位数=3 2 = 6六齿配体六齿配体(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2 4- Ca(EDTA)2-中中Ca2+的配位数的配位数=1 6 = 6第30页/共114页第三十一页，共114页。 影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 配位数的大小决定于中心离子和配体的配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷电荷(di

19、nh)，体积，电子层构型，以及配合，体积，电子层构型，以及配合物形成时的温度和反应物的浓度等。物形成时的温度和反应物的浓度等。 中心离子的性质对配位数的影响 (i)中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力(nngl)越强，容易形成高配位数。例如，Pt4+易形成6配位PtCl62-，而Pt2+易形成4配位PtCl42-；Cu2+易形成4配位Cu(CN)42-，而Cu+易形成2配位Cu(CN)2-。 第31页/共114页第三十二页，共114页。 (ii)中心离子半径(l z bn jn)较大，在它的周围可容纳较多的配体。例如Al3+与B2+价态相同，但离子半径(l z bn jn)前者(50pm)大于

20、后者(20pm)，因此它们与F-分别形成的配位离子为AlF63-和BF4-。但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸引力, 反而会降低配位数。例如IIB族的Cd2+离子半径(l z bn jn)为97pm，它与Cl-离子可形成6配位的CdCl64配离子，而半径较大的Hg2+ (101pm)只能形成4配位的HgCl2-配离子。第32页/共114页第三十三页，共114页。 配体的性质对配位数的影响配体的性质对配位数的影响 (i)在一般情况下中心离子都是金属在一般情况下中心离子都是金属(jnsh)阳离子，当配阳离子，当配体带有较多的负电荷时，一方面增加了中心离子与配体的静体带有较多的负电荷时，一方

21、面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力，有时配位数电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降低。会降低。例如，对例如，对Co2+来说，它同配体来说，它同配体CN-可形成可形成6配位的配位的Co(CN)64-配离子，而同配体配离子，而同配体SO42-只能形成只能形成4配位的配位的 Co(SO4)22-配离子。配离子。 第33页/共114页第三十四页，共114页。 (ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少(jinsho)，故配位数降低。，故配位数降低。例如，例如，Al3

22、+离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F-离子可形成离子可形成6配位的配位的AlF63-，而，而 与半径较大的与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成离子则形成4配位的配位的AlCl4-、AlBr4-和和AlI4-。 5. 配离子的电荷配离子的电荷 配离子所带的电荷数等于配离子所带的电荷数等于(dngy)中心离子电荷数与配体总电中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。荷数的代数和。第34页/共114页第三十五页，共114页。普遍规律：普遍规律：大多数金属原子的配位数等于大多数金属原子的配位数等于(dngy)它的电荷的它的电荷的2倍。倍。相同电荷的中心

23、离子相同电荷的中心离子(lz)的半径越大，配位数就越多的半径越大，配位数就越多中心中心(zhngxn)离子的电荷数越高，配位数就越大离子的电荷数越高，配位数就越大同一种中心离子，配位数随着配体半径的增加而减少同一种中心离子，配位数随着配体半径的增加而减少第35页/共114页第三十六页，共114页。 复盐复盐(double salt)：由两种或两种以上的盐组成：由两种或两种以上的盐组成(z chn)盐。盐。 例如：例如：KMgCl3.3H2O(光卤石光卤石)、 KAl(SO4). 12H2O(明矾明矾) 、 NaAlF6(冰晶石冰晶石)、 Ca5(PO4)3F(磷灰石磷灰石)、 Al2(SiO4

24、)F2 (黄玉黄玉)等。等。4-1-3 4-1-3 复盐与配合复盐与配合(pih)(pih)物的区别物的区别第36页/共114页第三十七页，共114页。 络盐络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中和水溶液：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。 例如：一种铑的红色例如：一种铑的红色(hngs)复盐，组成为复盐，组成为CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入易溶于水，加入BaCl2,短时间无沉淀，其短时间无沉淀，其水溶液中主要组分为水溶液中主要组分为Cs+和和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在，

25、后者也存在于晶体中。于晶体中。第37页/共114页第三十八页，共114页。 4-1-4 4-1-4 配合配合(pih)(pih)物的命名物的命名 如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，称某化某，如如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，称某化某，如Co(NH3)Cl3称三氯化六氨和钴称三氯化六氨和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称。如果是一个复杂的阴离子，则称某酸某，如某酸某，如Cu(NH3)4SO4称硫酸四氨合铜称硫酸四氨合铜(II)。若外界。若外界(wiji)为氢离为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如H2PtCl6称六氨合铂称六氨合铂(IV)

26、酸。酸。若外界若外界(wiji)为氢氧根离子则称氢氧化某，如为氢氧根离子则称氢氧化某，如Cu(NH3)4(OH)2称为氢称为氢氧化四氨合铜氧化四氨合铜(II)。 第38页/共114页第三十九页，共114页。 配合物内界即配离子，其命名方法一般配合物内界即配离子，其命名方法一般(ybn)按照如下按照如下顺序：顺序： 配体数配体数-配体名称配体名称(不同配体名称之间以中圆点不同配体名称之间以中圆点()分开分开)“合合”字字中心离子名称中心离子名称中心离子氧化态中心离子氧化态(用带圆括号的罗用带圆括号的罗马数字表示马数字表示)。 第39页/共114页第四十页，共114页。 1. 配阴离子配合物配阴离

27、子配合物 氢配酸的命名次序是：阴配离子中性氢配酸的命名次序是：阴配离子中性(zhngxng)分子分子配体配体 (3)中心离子中心离子 (4)词尾用氢酸，氢字通常略去。例如，词尾用氢酸，氢字通常略去。例如，HPtCl3(NH3)称三氯一氨合铂称三氯一氨合铂(II)氢酸，或略去氢字称三氯一氢酸，或略去氢字称三氯一氨合铂氨合铂(II)酸。酸。 氢配酸盐的命名次序同上，但词尾用酸而不用氢酸，酸字氢配酸盐的命名次序同上，但词尾用酸而不用氢酸，酸字后面在附上金属名称。例如，后面在附上金属名称。例如， K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾 Cu2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸亚铜酸亚

28、铜 K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸钾第40页/共114页第四十一页，共114页。 2. 配阳离子配合物配阳离子配合物 命名次序是：命名次序是：(1)外界阴离子外界阴离子 (2)阴离阴离子配体子配体 (3)中性分子配体中性分子配体 (4)中心离子。例中心离子。例如如(lr)： Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合四氯化六氨合铂铂() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水一水合钴合钴() CrCl2(H2O)4Cl2H2O 二水合一氯化二水合一氯化二氯二氯 四水合铬四水合铬()第41页/共114页第四十二页，共114页。3. 3. 中性配合中性配

29、合(pih)(pih)物物其命名次序为：其命名次序为： （1 1） 酸性原子团酸性原子团 （2 2） 中性原子团中性原子团 （3 3） 中心原子中心原子 例如：例如：PtCl2(NH3)2 PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨二氨合铂合铂() () CoCl3(NH3)3 CoCl3(NH3)3 三氯三氯三氯三氯合钴合钴() Ni(CO)4 () Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍()()第42页/共114页第四十三页，共114页。 若配离子中的配体不止一种，在命名时配体的顺序：若配离子中的配体不止一种，在命名时配体的顺序： 配离子中如既有无机配体又有有机配体时，则先无机配体排列后有机配体配

30、离子中如既有无机配体又有有机配体时，则先无机配体排列后有机配体列。书写时把有机配体置于圆括号中。列。书写时把有机配体置于圆括号中。 有多种无机配体和有机配体时，先阴离子配体，后中性分子配体。有多种无机配体和有机配体时，先阴离子配体，后中性分子配体。 例如例如(lr)：KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾 Co(N3)(NH3)5 硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴五氨合钴() 第43页/共114页第四十四页，共114页。 同类配体的名称同类配体的名称(mngchng)，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：例如：Co(NH3)5H2O Cl

31、3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴() 同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。例如：的配体列后。例如：PtNO2NH3NH2OH(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂() 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。的原子的元素符号的字母顺序排列。 例如：例如：PtNH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()第44页

32、/共114页第四十五页，共114页。 4 42 2 配合物的异构现象配合物的异构现象(xinxing)(xinxing)与与立体结构立体结构 化学历史的进程表明，异构现象的发现化学历史的进程表明，异构现象的发现(fxin)和研究，有力和研究，有力地推动了化学结构理论和立体化学的发展。配合物立体化学的建地推动了化学结构理论和立体化学的发展。配合物立体化学的建立主要借助于对钴立主要借助于对钴()与铬与铬()的八面体配合物中异构现象的研的八面体配合物中异构现象的研究。维尔纳在这方面曾做出卓越的贡献。对配合物的立体结构及究。维尔纳在这方面曾做出卓越的贡献。对配合物的立体结构及异构现象的认识是研究和理解

33、配合物性质和反应的重要基础。异构现象的认识是研究和理解配合物性质和反应的重要基础。第45页/共114页第四十六页，共114页。配合配合(pih)单元的空间结构单元的空间结构空间结构空间结构配体配体实例实例配位数配位数NHNH3 3Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 2CNCN- - Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2- 4第46页/共114页第四十七页，共114页。CNCN- - Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-4COFe(CO)Fe(CO)5 5 5F-F- CoFCoF6 6 3-3- 6ClCl- - PtClPtCl6 6 2-2- 6第47页/共114页第四十

34、八页，共114页。配位化合物的组成极其复杂多样配位化合物的组成极其复杂多样(du yn(du yn) )，导致丰富多彩的异构现象。，导致丰富多彩的异构现象。配合物异构现象配合物异构现象 结构异构结构异构 立体异构立体异构 几何异构几何异构 对映异构对映异构 第48页/共114页第四十九页，共114页。 结构异构：所有组成结构异构：所有组成(z chn)相同而配合物相同而配合物(包括络离子包括络离子)结构不同的异构现象。结构不同的异构现象。 典型例子：有三种组成典型例子：有三种组成(z chn)相同的水合氯化铬晶体相同的水合氯化铬晶体，都可用，都可用 CrCl3.6H2O表示其组成表示其组成(z

35、 chn)，但它们的颜色，但它们的颜色不同。不同。 原因：所含离子不同，分别原因：所含离子不同，分别Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿色灰绿色)和和CrCl2(H2O)4Cl(深绿色深绿色)，它们，它们组成组成(z chn)相同，是异构体。相同，是异构体。 4 42 21 1 结构结构(jigu)(jigu)异构异构第49页/共114页第五十页，共114页。 键合异构：是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。键合异构：是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。 例如：例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作为配位原子，但是血红色的的硫原子和氮原子都可作为

36、配位原子，但是血红色的离子是离子是FeSCN2+，而不是，而不是FeNCS2+。 注意：注意：NO2-是另一可能出现键合异构的配体，以氮原子配位时称是另一可能出现键合异构的配体，以氮原子配位时称“硝基硝基(xio j)”，以氧原子配位时称为，以氧原子配位时称为“亚硝酸根亚硝酸根”。第50页/共114页第五十一页，共114页。4 42 22 2 几何异构几何异构组成相同的配合组成相同的配合(pih)物的不同配体在空间几何物的不同配体在空间几何排列不同而导致的异构现象，称为几何异构。排列不同而导致的异构现象，称为几何异构。化学组成完全相同的一些化学组成完全相同的一些(yxi)配离子（或配配离子（或

37、配合物）仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的合物）仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生不同的异构体，互称为几何异位置不同而产生不同的异构体，互称为几何异构体。（也可称为顺构体。（也可称为顺-反异构体）在配位数为反异构体）在配位数为6和配位数为和配位数为4的平面正方形的配合物中很常见的平面正方形的配合物中很常见。第51页/共114页第五十二页，共114页。MA4B2型配合型配合(pih)物的几何构型物的几何构型CoNH3NH3ClH3NClH3NCoClClNH3H3NNH3H3N顺式顺式 反式反式 第52页/共114页第五十三页，共114页。MA3B3型八面体配合型八面体配合(pih

38、)物的几何构型物的几何构型CoClNH3ClH3NClH3NCoClClNH3H3NClH3N面式面式 经式经式 第53页/共114页第五十四页，共114页。四配位四配位(pi wi)配合物的两种立体结构配合物的两种立体结构MLLLLMLLLL四面体四面体 平面平面(pngmin)四边形四边形 第54页/共114页第五十五页，共114页。 思考：组成为思考：组成为PtCl2(NH3)2的四配位化合物采的四配位化合物采取那种立体取那种立体(lt)结构呢？结构呢？PtPtClClNH3NH3NH3H3NClClPtNH3ClClH3N顺顺 PtCl2(NH3)2反反 PtCl2(NH3)2第55页

39、/共114页第五十六页，共114页。 实验证明，实验证明， PtCl2(NH3)2有两种：有两种： 一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为0.2577g/100g(H2O),水解后能与草酸反应生成水解后能与草酸反应生成Pt(C2O4)(NH3)2。 另一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度为另一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度为0.036 6g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。 前者加热到前者加热到170 转化为后者，可断定该四面体配合物取平转化为后者，可断定该四面体配合物取

40、平面面(pngmin)四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为“顺铂顺铂”，是，是结构最简单，且药理明确的抗癌药。结构最简单，且药理明确的抗癌药。第56页/共114页第五十七页，共114页。为什么只有棕黄色的异构体才能为什么只有棕黄色的异构体才能(cinng)形成草形成草酸衍生物？酸衍生物？PtOHH3NPtNH3NH3ClClPtH3NNH3ClClPtOHNH3H3NHOH2OOHH3N草 酸顺 式反 式H2O草 酸不 能 反 应PtOCCOOOH3NH3N原因原因(yunyn)：第57页/共114页第五十八页，共114页。4-2-3 4-2-3 对映异构对映异

41、构 对映异构，又称手性异构或旋光异构、光学对映异构，又称手性异构或旋光异构、光学(gungxu)异构。异构。ABBCMACCBBAMACABBCMACCBBAMACm第58页/共114页第五十九页，共114页。 注意：四面体配位的配合物只有注意：四面体配位的配合物只有(zhyu)当当4个配体完全不同时才会个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。出现对映异构，否则不可能有异构体。 图解：图解： MDCBAMDBCAMDCBAMDBCA固定一个配体固定一个配体(D)后另三个后另三个配体具有相反的螺旋配体具有相反的螺旋(顺反顺反时针时针(shzhn)的排列的排列 在空间在空间(kngj

42、in)不不能完全重合能完全重合第59页/共114页第六十页，共114页。 MDCBAMDCBA镜 面互 为 镜 像 的 关 系注意注意(zh y)：几何异构与此截然不同，属于：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。非对映异构体。 第60页/共114页第六十一页，共114页。M(AABBCC)型六配位型六配位(pi wi)配合物的配合物的5种几何异构体种几何异构体MABCCBAMACBCBAMBCCBACMCBABACMCBBCAA三反式一反二顺式三顺式MCBBCAAMAABCCBmMBCBCAAMAABCCBMBCBCAAMCBBCAA三顺式有对映异构体三顺式有对映异构体 第61页/共114

43、页第六十二页，共114页。 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，大他们毫无差别，大他们(t men)式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反式偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。，因而也叫旋光异构。第62页/共114页第六十三页，共114页。4-3 4-3 配合配合(pih)(pih)物的物的价键理论价键理论18931893年瑞士年仅年瑞士年仅2626岁的化学家维尔纳提出配位岁的化学家维尔纳提出配位理论，成为理论，成为(chngwi)(chngwi)配位化学的奠基人，配位化学的奠基人，并因此而获

44、得诺贝尔奖。并因此而获得诺贝尔奖。配合物的化学键理论主要有：配合物的化学键理论主要有：1 1、价键理论、价键理论2 2、配位场理论、配位场理论3 3、分子、分子(fnz)(fnz)轨道理论轨道理论第63页/共114页第六十四页，共114页。 配位键的本质配位键的本质: 中心原子提供与配位数相同数目中心原子提供与配位数相同数目(shm)的空轨道，接受的空轨道，接受配位体的孤电子对而形成配位键。配位体的孤电子对而形成配位键。 中心原子：有多个空轨道中心原子：有多个空轨道 配位体：有孤电子对或成键配位体：有孤电子对或成键电子对电子对 配位键的键型：配位键的键型： 键（绝大多数配位键）；键（绝大多数配

45、位键）； 键键 价键理论的核心是认为中心离子价键理论的核心是认为中心离子(lz)和配位原子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。都是通过杂化了的共价配位键结合的。第64页/共114页第六十五页，共114页。配位数配位数轨道杂化类轨道杂化类型型空间构型空间构型实例实例2sp直线型直线型Ag(NH3)2 +3sp2平面三角形平面三角形CuCl32- ，HgI3-4sp3四面体四面体ZnCl42-，Ni(CO)4dsp2平面四方形平面四方形PtCl2(NH3)2，Cu(NH3)4SO4 5sp3d三角双锥三角双锥Fe(CO)5，PF5d3sp正方锥正方锥SbF52-，VO(acac)26sp3

46、d2 d2sp3八面体八面体SiF62- Sn(OH)62-Fe(CN)64-第65页/共114页第六十六页，共114页。1、配键：配键：（1）特征是电子云围绕着中心离子和配）特征是电子云围绕着中心离子和配位原子的两个位原子的两个(lin )原子核的连接线原子核的连接线（称键轴）呈圆柱形对称。（称键轴）呈圆柱形对称。（2）配键的数目就是中心离子（或原配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。子）的配位数。第66页/共114页第六十七页，共114页。（3）Ag(NH3)2+配离子中，中心离子配离子中，中心离子Ag+采用采用sp杂化轨道接受配位杂化轨道接受配位(pi wi)体体NH3中配中配位位(

47、pi wi)氮原子的孤电子对形成氮原子的孤电子对形成配键。配键。第67页/共114页第六十八页，共114页。 3 d sp3杂化Zn2+ 3 d10 4s 4p 5d8 6s 6p 5 d dsp2Pt2+PtCl2(NH3)2Zn(NH3)42+第68页/共114页第六十九页，共114页。 3d6 d2sp3 Fe(CN)64-Fe(H2O)62+ 3d6 sp3d2内轨型内轨型外轨外轨型型由于由于(yuy)(yuy)内轨型配合物中配体提供的孤对电子深内轨型配合物中配体提供的孤对电子深入到内层轨道，因此内轨型配合物比较稳定。在水溶入到内层轨道，因此内轨型配合物比较稳定。在水溶液中不易电离，很

48、难用其他配体置换。液中不易电离，很难用其他配体置换。第69页/共114页第七十页，共114页。一般采用测定一般采用测定(cdng)(cdng)磁矩的方法，（未成磁矩的方法，（未成对电子较多，磁矩较大；未成对电子较少或等对电子较多，磁矩较大；未成对电子较少或等于零，则磁矩小或等于零。）可以判断于零，则磁矩小或等于零。）可以判断6 6配位配位络合物属于哪种杂化类型。络合物属于哪种杂化类型。公式公式(gngsh)：= n（n+2）BM磁矩磁矩未成对电子未成对电子(dinz(dinz) )数数玻尔磁子玻尔磁子第70页/共114页第七十一页，共114页。注意注意此公式仅适用于第一此公式仅适用于第一(dy

49、)过渡系过渡系列金属离子形成的配合物，对第列金属离子形成的配合物，对第二、三过渡系列的其它金属离子二、三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。的配合物一般是不适用的。第71页/共114页第七十二页，共114页。 用磁性用磁性(cxng)可以判断可以判断Fe3+的的的的6配位络合物属于那种杂配位络合物属于那种杂化类型：化类型： 例如：例如：配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型 配离子Fe(CN)63-Fe(H2O)63+计算磁距1.735.92实测磁矩2.35.88杂化类型内轨型（低自旋）外轨型（高自旋）第72页/共114页第七十三页，共114页。在在Fe(H2O)62

50、+配离子中，有四个未成对电配离子中，有四个未成对电子子(dinz)，称为高自旋配离子。，称为高自旋配离子。在在Fe(CN)64-配离子中没有不成配离子中没有不成(bchng)对电子，称为低自旋配离子。对电子，称为低自旋配离子。高自旋型配合(pih)物和低自旋型配合(pih)物第73页/共114页第七十四页，共114页。 一般规律：强场配体低自旋配合(pih)物 CN-，NO2-，CO Fe(CN)64- ，Ni(CN)42-弱场配体高自旋配合(pih)物 F-，H2O，OH- Fe(H2O)62+ ， Ni(H2O)62+ 中间场配体：NH3，RNH2，en第74页/共114页第七十五页，共1

51、14页。应用应用(yngyng)：用价键理论说明用价键理论说明Co(NH3)3(NO2)3和和Pt(NH3)2Cl2的成键情况的成键情况(qngkung)、空、空间构型和磁性。间构型和磁性。1、 Co(NH3)3(NO2)3解：解：Co3+ 3d6 NH3 、 NO2 中强场配体，中强场配体， Co3+ d2sp3杂杂化化该配合物是内轨型配合物；该配合物是内轨型配合物； 八面体构型；八面体构型； 抗磁抗磁第75页/共114页第七十六页，共114页。2、 Pt(NH3)2Cl2 解：解：Pt2+ 5d8 NH3 、Cl-中强场配体，中强场配体， Pt2+ dsp2杂化杂化该配合该配合(pih)物

52、是内轨型配合物是内轨型配合(pih)物；物； 平面四方形；平面四方形； 抗磁抗磁第76页/共114页第七十七页，共114页。与价层电子互斥模型不同，配位键杂化理论的杂与价层电子互斥模型不同，配位键杂化理论的杂化轨道不考虑化轨道不考虑(kol)中心原子还可能存在的孤对中心原子还可能存在的孤对电子也可能参与杂化。电子也可能参与杂化。事实证明，对于三配位的事实证明，对于三配位的SnCl3-和四配位的和四配位的SbCl4-等主族金属中心原子配合物，用价层电子等主族金属中心原子配合物，用价层电子互斥模型得出的立体结构更符合实际。互斥模型得出的立体结构更符合实际。第77页/共114页第七十八页，共114页

53、。2、配键配键（1）由含）由含键电子的分子（或离子）与具有键电子的分子（或离子）与具有空轨道的中心离子（或原子空轨道的中心离子（或原子(yunz)）结合而）结合而成。成。（2）例如黄色晶体）例如黄色晶体K(CH2=CH2)PtCl3，配，配位体乙烯分子中没有孤电子对，只具有能形位体乙烯分子中没有孤电子对，只具有能形成成键的电子，乙烯分子就是通过键的电子，乙烯分子就是通过电子和电子和Pt2+离子配位的。离子配位的。第78页/共114页第七十九页，共114页。第79页/共114页第八十页，共114页。价键理论(lln)的应用和局限性优点(yudin)1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多

54、配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离域、可以说明含有离域键的配合物，如配位体为键的配合物，如配位体为氰离子的配离子特别稳定氰离子的配离子特别稳定(wndng)。3、可以解释配离子的某些性质。、可以解释配离子的某些性质。第80页/共114页第八十一页，共114页。局限性1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量的或半定量的说明配合物的性质。如第四周期能定量的或半定量的说明配合物的性质。如第四周期(zhuq)过渡金属八面体配离子的稳定性，当配位体过渡金属八面体配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所含相同时常与金属离子所含d电子数有

55、关，稳定次序大电子数有关，稳定次序大约为：约为：d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 价键理论不能说明这一次序。价键理论不能说明这一次序。第81页/共114页第八十二页，共114页。2、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱，不能说明谱，不能说明(shumng)每个配合物为何都有每个配合物为何都有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。为何有不同的颜色。3、很难满意的解释夹心型配合物，如：二茂、很难满意的解释夹心型配合物，如：二茂铁，二苯铬等的结构。铁，二苯铬等的结构。4、对、对Cu()离

56、子在一些配离子中的电子分布离子在一些配离子中的电子分布情况，不能做合理的说明情况，不能做合理的说明(shumng)。第82页/共114页第八十三页，共114页。试说明试说明(shumng)Ag(NH3)2 +的结构：的结构：Ag+：4d104d5s5psp杂化杂化NH3NH3sp杂化轨道杂化轨道AgCl2- 、 Cu(NH3)2+ 、CuCl2-、Ag(CN)2-第83页/共114页第八十四页，共114页。配位配位(pi wi)数为数为4的配合物的配合物有两种杂化轨道有两种杂化轨道(gudo)类型：类型：sp3杂化：四面体构型杂化：四面体构型dsp2杂化：平面正方形构型杂化：平面正方形构型采取

57、何种杂化轨道类型与中心离子的价层电子结构采取何种杂化轨道类型与中心离子的价层电子结构(jigu)和配体有关。和配体有关。例：例：28Ni2+ 3d83d4s4pNiCl42-(顺磁性顺磁性)sp3杂化，四面体杂化，四面体3dCl-Ni(CN)42-(抗磁性抗磁性)dsp2杂化，平面正方形杂化，平面正方形3dCN-第84页/共114页第八十五页，共114页。配位配位(pi wi)数为数为6的配合物的配合物八面体构型，可采取八面体构型，可采取(ciq)d2sp3杂化轨道或杂化轨道或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。例：例：Fe3+ 3d5sp3d2杂化：杂化：3d4s4p4dn=5 =5.92

58、B.M.d2sp3杂化：杂化：3d4s4pn=1 =1.73B.M.第85页/共114页第八十六页，共114页。已知：已知：FeF63- =5.90B.M. Fe(CN)63- =2.0B.M.判断判断(pndun)其杂化方式。其杂化方式。内轨型配合物：形成体采用内轨型配合物：形成体采用(ciyng)(n-1)d,ns,np轨道杂化所形成轨道杂化所形成的配合物，叫作内轨型配合物，其配键叫内轨配键。的配合物，叫作内轨型配合物，其配键叫内轨配键。例如例如(lr)： Fe(CN)63- 、 Ni(CN)42-外轨型配合物：形成体采用外轨型配合物：形成体采用ns,np ,nd轨道杂化所形成的配合物，叫

59、作轨道杂化所形成的配合物，叫作外轨型配合物，其配键叫外轨配键。外轨型配合物，其配键叫外轨配键。例如：例如： FeF63- 、NiCl42-同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。第86页/共114页第八十七页，共114页。内轨型配合内轨型配合(pih)物和外轨型配合物和外轨型配合(pih)物的差别物的差别配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合配合(pih)物的稳定性：内轨型物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子的电子结

60、构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多， 较大较大(jio d)， 一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少， 较小，较小，一般为低自旋配合物一般为低自旋配合物磁磁矩矩第87页/共114页第八十八页，共114页。几何构型几何构型:内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式杂化方式(fngsh)不同不同,空间构型会不同空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四平面四边形边形思考题：试用配合思考题：试用配合(pih)物的价键