第六章卤代烃

1、第六章 卤代烃 （4学时） 目的要求： 掌握卤代烃的命名。了解卤代烃的分类。掌握卤代烃的性质和制备； 理解亲核取代反应历程； 了解一些重要的卤代烃的用途。§6卤代烃的分类、同分异构和命名一、 分类 1根据原子数目可分一卤代烃：CH3X C6H5X 多卤代烃：CHX3 C6H6X62根据卤代烃中烃基的结构不同可分饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃3根据和卤原子相连的C原子可分为 伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃（卤原子相连的C原子是伯、仲、叔C。二、 命名1系统命名法 系统命名法是把卤原子当作取代基，即烃的卤代衍生物。它的命名与烃的命名相似，但在烃名称前面需标明卤原子的位置、数目和名称。

2、 母体 选主链的情况有几种a 含卤素的最长碳链b 脂肪烃为母体c 芳烃为母体d 不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标明 （以英文字母为序）2普通命名法 用于结构简单的命名3俗名 有些卤代烃采用俗名如： CHCl3 氯仿（三氯甲烷）； CHI3 碘仿（三碘甲烷） CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） C6H6Cl6 六六六（1,2,3,4,5,6-六氯环已烷）三、 同分异构 卤代烃的同分异构数目比相同碳的烷烃异构体要多。卤代烃比烷烃多官能团的位置异构。丙烷一氯丙烷丁烷一氯丁烷异构体数目1224§6卤代烃的性质一、 物理性质1. 一般为无色液体。2. 卤

3、代烷的蒸气有毒。3. 沸点： 较相应的烷烃高。 随着C原子数的增加而升高。 RIRBrRClRF 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。相同C原子数1°RX 2°RX 3°RX4. 比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF1； RI、RBr15. 溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂二、 化学性质 卤代烃的化学性质比烷烃活泼得多，这主要是由于分子中的碳卤键的极性（C-X）所引起的，因卤原子有较强的电负性，当与C 原子形成碳卤键时，共用电子对偏向于卤素。1亲核取代 由于试剂是进攻分子中电子云密度较低的反应中心，具有亲核的性质。（注意和芳烃中心的亲电取代比较反应中心）这类反应

4、就叫做亲核取代反应。 被羟基取代 与醇钠作用生成醚 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。 与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。 氨解 与AgNO3反应因为生成卤化银沉淀，可鉴别各种不同的卤代烃。 小结a 亲核取代反应可生成许多类型的有机物。b 可形成CC键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。c 烃基的结构，对RX的活性有很大的影响。 ·为什么乙烯式结构不活泼？由于Cl中孤对电子（p电子）和键盘发生共轭，使得C-X结合牢固。可从氯乙烯的偶极矩来看，也说明有p-共轭的存在：··烯丙式卤代烃为什么活泼？因为氯离去后生成烯丙基正离子，形成

5、了一种缺电子的p-共轭体系，使得正电荷不再集中在一个C原子上，电子离域到空的轨道上正离子得以分子，使整个体系适当地趋于稳定，有利于反应的进行。2消除反应脱卤化氢 消除反应的速度 消除反应的方向 2°和3°级卤代烃消除时存在方向问题。实验证明：主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃。 Saytzeff规则生成稳定的烯烃，是消除的方向。Saytzeff规则可用超共轭效应解释。消除反应和亲核取代反应是一个竞争反应，在发生消除反应的同时还要发生亲核取代应，反应中究竟哪一种反应占优势，则与分子结构和反应条件有关。3与金属反应 卤代烃可和某些金属反应生成有机金属化合物（金属直接与C相

6、连的有机物）。 与Mg反应有机镁试剂称为Grignard 试剂，简称格氏试剂。在有机合成中是一类非常重要的试剂。乙醚的作用是与Grignard 试剂络合生成安定的溶剂化物：不必将烃基卤化镁与乙醚分离。另外，苯、四氢呋喃和其它醚类也可作为溶剂。格氏试剂很活泼，能与多种含活泼H的化合物作用生成相应的烃。利用Grignard试剂的活性去测定活泼H的含量。以定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼H的化合物作用，可以定量分解得到甲烷。通过测定甲烷的体积，可以计算出含活泼H的数量。这称为活泼H测定法。Grignard试剂是有机合成中用途甚广的一种试剂，可以用来合成烷烃、醇、醛、羧酸及其它金属有机化合物。以后还要

7、详细讨论。 与Li反应 有机锂化合物的制备和性质与Grignard试剂十分相似，而反应性能更为活泼，溶解性能也好，能溶于石油醚等非极性溶剂中。缺点是价格较贵。尚不能普及。制备时要无水溶剂和惰性气体保护下操作。有机锂和碘化亚铜反应得到二烃基铜锂。二烃基铜锂称为铜锂试剂是六十年代由E.J.Corey和H.O.House独立发展起来的,用二烷基铜锂与卤代烷反应可合成烷烃。可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合，可合成一些结构复杂的烷烃。 Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。反应的产率不高，现已很少应用。但用来合成对称的烷烃。如用不同的卤代烃，产物复杂，分离困难，没

8、有合成价值。例：§6饱和碳原子上的亲核取代反应 亲核取代反应是卤代烷的一类重要反应。由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。 由于试剂是进攻分子中电子密度较低的反应中心，具有亲核的性质。所以叫亲核取代反应。 亲核试剂：OH-，RO-，CN-，NH3在研究卤代烷水解速度与反应物浓度关系时，发现有些卤代烷的水解速度仅仅与卤代烷的浓度有关，而有的卤代烷的水解速度则与卤代烷和碱的浓度有关。 溴甲烷的碱性水解反应，其水解速度与卤代烷浓度成正比，也与碱浓度成正比。= kCH3BrOH- 其反应速度对于CH3Br和OH-分别

9、是一级,而整个水解反应则是二级反应。 溴代叔丁烷在碱性条件下的水解反应，经测定其水解速度只与卤代烷浓度成正比，而与碱的浓度无关。 = k(CH3)3CBr 这表明反应速度对(CH3)3CBr是一级反应,对碱则是零级反应,因而整个水解反应是一级反应。一、 亲核取代反应的两种历程 1SN2亲核取代双分子历程 历程 反应的动力学 = kCH3BrOH- 是二级反应。在反应的过渡态涉及到二种分子，属于双分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念，两者不一定都具有相同的数值。 反应级数是从实验中测定的数值，一个反应总的级数是在速率方程式中出现的各项浓度幂之和。 反应分子数通常指在决定速率的一步反应

10、中涉及的粒子数（分子、离子等）。反应进程能量E 反应过程的能量变化 中心C原子的变化从分子轨道的观点来看，在SN2反应的过滤态中，中心C原子从原来的sp3杂化轨道转变为sp2杂化轨道与三个H原子成键，所有C-H键角是120°，三个C-H键排列在一个平面上，另外还有一个P轨道与OH-和Br-部分键合，因此在反应中亲核试剂只能从背面进攻C原子。当反应经过过渡态最后转为产物时，中心C原子又恢复到sp3杂化状态。烃基对SN2的影响这可从烷基的电子效应和空间效应来解释。 电子效应 -C原子上的H原子逐一被烷基取代后，-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。 空间效应 SN

11、2历程，是要经过一个过渡态，当-C原子周围取代的烃基数目愈多，空间的拥挤程度也将愈大，对反应所表现的立体障碍也将加大，进攻试剂必须克服较大的阻力，才能接近中心C原子而达到过渡态。所以从空间效应来说，随着-C原子上烷基的增加，SN2反应速度将依次下降。 当-C原子上有取代基时，SN2也影响的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。 2SN1亲核取代单分子历程 历程溴叔丁烷的水解反应，认为是分两步完成的，第一步是C-Br键先断裂生成碳正离子，第二步是碳正离子与试剂OH-结合生成水解产物。 反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单

12、分子反应。反应进程能量E1E2 反应过程的能量变化图中清楚看出，反应进程中生成一个活性中间体，出现两个过渡态。从反应的水化能E1和E2看，E1E2，因此第二步反应是很快的，决定整个反应速度的一步。C-Br键断裂生成碳正离子的一步，在这一步中参与反应的只有一种分子，因此称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 中心C原子的变化如果-C原子上电子云密度低，则有利于-OH-的进攻，也就是有利于反应按双分子历程进行；反之，-C原子上电子云密度高，则有利于卤素夺取电子而以X-的形式离解。所以有利于按单分子历程进行。换言之，凡能增加-C原子上电子云密度因素，便有利于促使反应按单分子历程进行，而凡能降低-C原

13、子上电子云密度的因素，则有利于促使反应按双分子历程进行。 SN1的影响因为SN1历程是分两种步进行的，决定反应速度是碳正离子的形成，其碳正离子的稳定性次序为：由于烷基的供电子性，-C原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。空间效应，三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。CH3Br、Me2CHBr和Me3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程. 伯卤代烃的亲核取代反应主要按SN2历程进行。 叔卤代烃的亲核取代反应主要按SN1历程进行。 仲卤代烃的亲核取代反应

14、，则据反应条件，可按SN2历程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。 桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取代反应时，不论是SN2或SN1历程都显得十分困难。 SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 应该指出：亲核取代的两种历程，在反应中是同时存在，相互竞争的。只是在某一特定条件下哪个占优势的问题。二、 SN1和SN2的立体化学立体化学对反应历程能给出其它方法所不能说明包括立体休学在内的所有实验事实。1SN2的立体化学Walden转化 亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为由于亲核取代试剂是从离去基团的背面

15、进攻中心C原子的，必然会伴随着构型的翻转。 在反应中手性C原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反，这种反应过程称为构型的翻转或称为Walden转化。2SN1的立体化学外消旋化三、 亲核取代与消除反应的关系 应指出的是，亲核取代反应的两种历程，在反应中是同时存在相互竞争的，只是在某一特定的条件下哪一个历程占优势的问题。卤代烃的水解与脱卤化氢是在碱性溶液中进行的，因此当卤代烃水解时，不可避免地会有脱卤化氢的副反应发生；同样脱卤化氢时，也会有卤代烃的水解产物生成。这可以由反应历程来说明。消除反应的历程与亲核取代很相似，也有单分子及双分子历程，分别以E1及E2表示。单分子E1历程消除反应：如OH-或C2H5O-作为亲核试剂进攻碳正离子，则得取代产物醇和醚。双分子E2历程消除反应：消除反应和亲核反应是同时发生的，是相互竞争的。根据实验事实得出结论：强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应。所以卤代烃的水解在水溶液中进行，而脱卤化氢反应则应在醇溶液中更为有利。§6卤代烃的制法一、 由烃制备 1烃的卤代 烷烃光照或加热直接卤代常得到混合物，所以一般不宜用来制备反应。艰调节原料比例和反应条件，有可能使一卤代烷为主要产物。工业上有这种方法制备氯甲烷和氯戊烷。 -H的取代 具有烯丙基结构的化合物在高温下，可以发生-H的游离基取代反应，也常采用N-溴丁二酰亚胺（