加氢反应器的制造检验及在用检验

1、加氢反应器的制造检验加氢反应器的制造检验使用与防腐使用与防腐加氢反应器的制造检验使用与防腐加氢反应器的制造检验使用与防腐前言前言1 加氢反应器及材料的发展过程加氢反应器及材料的发展过程2 加氢反应器的制造与检验加氢反应器的制造与检验3 加氢反应器的使用和腐蚀加氢反应器的使用和腐蚀4. 加氢反应器的使用中腐蚀问题实例加氢反应器的使用中腐蚀问题实例5 加氢反应器的在用检验加氢反应器的在用检验加氢反应器主要作用加氢反应器主要作用高温、高压加氢反应器主要用于加氢裂化、精制以高温、高压加氢反应器主要用于加氢裂化、精制以及加氢重整、脱硫和脱除重金属等工艺过程及加氢重整、脱硫和脱除重金属等工艺过程,是石油是

2、石油化工行业的重要装置。在生产中使加氢处理达到低化工行业的重要装置。在生产中使加氢处理达到低成本、高效率。成本、高效率。 脱出物料中的不纯物。例如脱出物料中的不纯物。例如PTA装置中的加氢反装置中的加氢反应器使应器使TA(对苯二甲酸对苯二甲酸)中的不纯物对羧基苯甲醛中的不纯物对羧基苯甲醛（4CBA）还原成对甲基苯甲酸）还原成对甲基苯甲酸(P-TA)。通过后。通过后面的工序把溶于热水的对甲基苯甲酸除去面的工序把溶于热水的对甲基苯甲酸除去, 从而制从而制得精对苯二甲酸（得精对苯二甲酸（PTA）。）。重油加氢精制重油加氢精制 重质原料油的裂解精制重质原料油的裂解精制,提高产品的出率和品质。提高产品的

3、出率和品质。反应器的工作介质为石脑油原料气反应器的工作介质为石脑油原料气(含氢气含氢气)。其主。其主要工作原理是石脑油通过加热器加热至要工作原理是石脑油通过加热器加热至(400 10 )进入加氢反应器进入加氢反应器, 这时石脑油的主要成分为甲烷、这时石脑油的主要成分为甲烷、乙烷、芳烃、烯烃等含硫不饱和烃乙烷、芳烃、烯烃等含硫不饱和烃, 通过催化剂的通过催化剂的作用作用, 加入氢气加入氢气, 使不饱和烃变成饱和烃。使不饱和烃变成饱和烃。脱出有害元素脱出有害元素 脱出有害元素硫、氮、氧的有机物，在加脱出有害元素硫、氮、氧的有机物，在加氢处理过程中产生断链反应。氢处理过程中产生断链反应。脱硫脱硫 -

4、S- + H2 H2S ；脱氮脱氮 -N- + H2 NH3；脱氧脱氧 -O- + H2 H2O；脱卤脱卤 Cl- + H2 HCl 脱除重金属。加氢处理脱去原料中的砷铅脱除重金属。加氢处理脱去原料中的砷铅铜等金属铜等金属加氢反应器及材料的发展过程加氢反应器及材料的发展过程 国内六七十年代制造的加氢反应器多为冷壁反应器。国内六七十年代制造的加氢反应器多为冷壁反应器。这种形式的反应器内的隔热层占据了内壳的空间，这种形式的反应器内的隔热层占据了内壳的空间，减少了反应器容积的利用率，浪费了材料。另外，减少了反应器容积的利用率，浪费了材料。另外，由于冷壁反应器内的非金属隔热层在介质的冲刷下由于冷壁反应

5、器内的非金属隔热层在介质的冲刷下或在温度的变化中极易脱落损坏，造成了反应器的或在温度的变化中极易脱落损坏，造成了反应器的不安全隐患。而热壁反应器却克服了上述的缺点。不安全隐患。而热壁反应器却克服了上述的缺点。三个重要指标三个重要指标回火脆化敏感性系数J = (Si +Mn) (P + Sn)104 100 (目标值80);X = (10P+5Sb+4Sn+As)10 - 2 15 ppm (目标值12);回火脆化敏感性试验 vTr54 + 3vTr54 0 。第一阶段第一阶段:拼焊内衬不锈钢筒拼焊内衬不锈钢筒,Cr-Mo钢板收口筒节锻造钢板收口筒节锻造, +10,AKv55J(一个最低值一个最

6、低值47J);第二阶段第二阶段:整体结构整体结构,双层堆焊双层堆焊, Cr-Mo钢钢 ,-15, 工厂现场组工厂现场组装装, vTr54+2.5vTr54+38, J180 , AKv55J(一个最低一个最低值值47J);第三阶段第三阶段:整体结构整体结构,双层堆焊双层堆焊,-30, AKv55J(一个最低值一个最低值47J ,工厂现场组装工厂现场组装, J130 ;第四阶段第四阶段:整体结构整体结构,双层堆焊双层堆焊 Cr-Mo钢和添加钢和添加V ,内径内径4500 mm , 工厂现场组装工厂现场组装, J130, X10ppm, vTr54十十2.5vTr540 加氢反应器发展的四个阶段加

7、氢反应器发展的四个阶段国内主要制造厂国内主要制造厂中国第一重型机械集团公司中国第一重型机械集团公司(简称一重简称一重) 用用2.25Cr-1Mo（F22）锻钢制造了近百台加氢）锻钢制造了近百台加氢反应器。此外反应器。此外, 兰石、上锅和金重等先后也用兰石、上锅和金重等先后也用2.25Cr-1Mo钢制造了多台加氢反应器。钢制造了多台加氢反应器。加加氢氢反反应应器器钢钢材材三三种种钢钢材材性性能能比比较较2.25Cr-1Mo(F22)2.25Cr-1Mo 钢是用于加氢反应器最成熟的钢是用于加氢反应器最成熟的钢种钢种,它广泛用在重油加氢裂化和加氢脱硫装它广泛用在重油加氢裂化和加氢脱硫装置。对使用置。

8、对使用26 年的年的6 台反应器进行检测和解台反应器进行检测和解剖分析证明剖分析证明:对于设计温度对于设计温度454 、氢分压、氢分压20.7MPa的加氢反应器的加氢反应器, 采用采用2.25Cr-1Mo钢钢制造是可靠的。制造是可靠的。表表3 加氢精制反应器某些部件加氢精制反应器某些部件回火脆性的实测值回火脆性的实测值表表4 加氢精制反应器某些部件力学加氢精制反应器某些部件力学性能的实测值性能的实测值2.25Cr-1Mo-0.25V (F22V)发展煤的液化技术发展煤的液化技术,需要开发能适应设计需要开发能适应设计温度达温度达482 和更高压力临氢环境的钢和更高压力临氢环境的钢材。与常规材。与

9、常规2.25Cr-1Mo和和3Cr-1Mo-0.25V钢相比钢相比, 2.25Cr-1Mo-0.25V有更高有更高的最大许用应力值。设计技术条件对钢的最大许用应力值。设计技术条件对钢材化学成分的要求见表。材化学成分的要求见表。国产化的国产化的F22V 指标指标化学成分的实测值均能满足设计要求化学成分的实测值均能满足设计要求;回火脆回火脆性的实测值性的实测值: J 系数为系数为4268; X 系数为系数为6.68.55 ppm; vTr54 + 3vTr54 为为 - 91.8 - 40.7 ，均低于，均低于0 -18;A KV平均值为平均值为170290J 、最低值为、最低值为150J ;HB

10、 为为179225。这表明国产化的。这表明国产化的F22V 各项指标接近日各项指标接近日本制钢产品的水平。本制钢产品的水平。13 加氢反应器加氢反应器锻件进口和国产的性能比较锻件进口和国产的性能比较我国目前在制的世界上最大的煤液化装置中我国目前在制的世界上最大的煤液化装置中的两台加氢反应器是一种流态化床的加氢反的两台加氢反应器是一种流态化床的加氢反应器应器。设计壳体选用设计壳体选用2.25Cr-1Mo-0.25V锻钢。锻钢。两台煤液化反应器中各有两台煤液化反应器中各有11 个筒节采用法国个筒节采用法国进口的进口的2.5Cr-1Mo-0.25V锻钢精加工筒节锻钢精加工筒节。内径内径4812 mm

11、、壁厚、壁厚334 mm、长度、长度2750 mm、每个筒节净重、每个筒节净重117.4 t 。差距差距中、法锻件都能满足设计要求。国产的钢材中、法锻件都能满足设计要求。国产的钢材对有害元素的控制上对有害元素的控制上(P、S、As、Sb、P + Sn) 稍有逊色稍有逊色; J 、X 系数也稍高于法国。两系数也稍高于法国。两国锻件力学性能相当国锻件力学性能相当,但法国锻件抗回火脆性但法国锻件抗回火脆性优于中国。优于中国。2 加氢反应器的制造与检验加氢反应器的制造与检验以中石油克拉玛依分公司的两台加氢反应器以中石油克拉玛依分公司的两台加氢反应器的制造为例介绍加氢反应器的制造与检验的的制造为例介绍加

12、氢反应器的制造与检验的技术要点。技术要点。加氢处理保护反应器和加氢处理反应器是加氢处理保护反应器和加氢处理反应器是30万吨万吨/年润滑油高压加氢装置中的两台核心设年润滑油高压加氢装置中的两台核心设备。选用备。选用2.25Cr-1Mo0.25V钢板制造钢板制造,是国是国内迄今为止器壁最厚的板焊式加氢反应器。内迄今为止器壁最厚的板焊式加氢反应器。2 .1 设备的主要技术参数设备的主要技术参数设计压力设计压力19.53 MPa ;设计温度设计温度454 ;操作介质油气、氢气、硫化氢操作介质油气、氢气、硫化氢; 设备内设备内径径:2200 mm; 壁厚壁厚 (140 + 7.5) mm; 总高总高:2

13、6050 mm (加氢处理保护反应加氢处理保护反应器器 ) ,35775 mm (加氢处理反应器加氢处理反应器);水水压试验压力压试验压力:28.4 MPa (卧置卧置) 。制造要点制造要点 钢板。设备壳体用钢板。设备壳体用SA542 Tyepd CL14A 钢板钢板,厚度为厚度为140 mm ,钢板供货商为法国阿赛洛公司。钢板供货商为法国阿赛洛公司。 锻件。设备所用锻件。设备所用2.25Cr-1Mo0.25V锻件由上锻件由上海福勤机械有限公司提供海福勤机械有限公司提供,对应法兰对应法兰0Cr18Ni10Ti锻件由兰石锻热厂提供。锻件由兰石锻热厂提供。材料进厂后对其质量证明书进行审查材料进厂后

14、对其质量证明书进行审查,钢板和锻件钢板和锻件按设备专用技术条件有关要求验收合格按设备专用技术条件有关要求验收合格;对于主要对于主要受压元件用料按有关要求进行化学成分、力学性受压元件用料按有关要求进行化学成分、力学性能及超声波探伤复验。能及超声波探伤复验。 回火脆性系数回火脆性系数回火脆化敏感性系数回火脆化敏感性系数J = 100 (目标值目标值80);X = 15 ppm (目标值目标值12);回火脆化敏感性试验回火脆化敏感性试验vTr54 + 3vTr54 0 。金相组织照片不存在板条状组织金相组织照片不存在板条状组织,晶粒度不小晶粒度不小于于7 级。级。 金相组织照片（贝氏体组织） 表表1

15、1 全板厚硬度测试全板厚硬度测试沿板厚方向以沿板厚方向以5mm 间隔进行了全厚度间隔进行了全厚度硬度测试硬度测试,见表见表11。可以看出。可以看出,沿板厚方沿板厚方向其硬度差值小于向其硬度差值小于13HV10 ,说明沿厚度说明沿厚度方向上力学性能均一性良好。方向上力学性能均一性良好。焊接材料焊接材料设备主体焊缝采用法国设备主体焊缝采用法国SAF公司生产的公司生产的焊丝。焊丝。焊丝焊丝:S225V ,焊剂焊剂:F537 ,焊条焊条:E225V。 设备制造工艺设备制造工艺-厚壁筒节成型厚壁筒节成型 由于筒节壁厚由于筒节壁厚140 mm ,直径相对较小直径相对较小,曲率大曲率大, 要要求筒节圆度求筒

16、节圆度7 mm;因此筒节成形是一大难点。确因此筒节成形是一大难点。确定采用温卷、温校成型工艺。加热温度低于钢板定采用温卷、温校成型工艺。加热温度低于钢板的回火温度。筒节卷制成形后的回火温度。筒节卷制成形后, 逐件进行逐件进行100%超超声检测声检测,符合符合JB 4730 94级要求级要求;检查筒节几检查筒节几何尺寸何尺寸:圆度差最大圆度差最大6 mm ,A 类焊缝最大棱角度为类焊缝最大棱角度为3，最大错边量，最大错边量2 mm ,全部合格。筒节中温卷板全部合格。筒节中温卷板/校圆校圆:加热温度加热温度660+15-10,保温时间保温时间5h。封头成型封头成型 封头为球缺形封头为球缺形,整板下

17、料在水压机上整体热冲压成型。加热整板下料在水压机上整体热冲压成型。加热温度温度94020,保温时间保温时间2h;成型后封头进行淬火成型后封头进行淬火+ 回火热回火热处理。封头正火处理。封头正火: 加热温度加热温度930+15-10,保温时间保温时间3h。保温。保温后出炉淬火采用专用喷淋装置；封头回火后出炉淬火采用专用喷淋装置；封头回火: 加热温度加热温度720+ 15 -10,保温时间保温时间3.5h ,空冷。检查封头成型后最小厚度为空冷。检查封头成型后最小厚度为97.2 mm ,内表面形状偏差最大为内表面形状偏差最大为8 mm ,均符合图样要求。均符合图样要求。每个封头带每个封头带1 块母材

18、热处理试板，试板模拟焊后热处理块母材热处理试板，试板模拟焊后热处理: 400装炉装炉,升温和降温速度均升温和降温速度均50/h ,加热温度加热温度705+5 -14,保温时间保温时间14 h。试板焊后热处理后。试板焊后热处理后,力学性能检验全部力学性能检验全部合格。合格。焊接工艺评定项目焊接工艺评定项目产品的焊接产品的焊接 产品的焊接主要采用电弧焊和埋弧焊两种焊接方法。产品的焊接主要采用电弧焊和埋弧焊两种焊接方法。依据评定结果依据评定结果,确定产品焊接工艺为确定产品焊接工艺为:焊前预热焊前预热180 , 多层多道焊多层多道焊; 焊条电弧焊的焊接线能量控制在焊条电弧焊的焊接线能量控制在16 27

19、 kJ / cm,埋弧焊的焊接线能量控制在埋弧焊的焊接线能量控制在2232 kJ / cm;层间温度层间温度250 ;焊后立即进行消氢处焊后立即进行消氢处理（理（300350 5 h ）;从而获得成形美观和无从而获得成形美观和无损检测合格率高的焊接接头。损检测合格率高的焊接接头。焊后热处理焊后热处理加氢反应器设备整体进炉进行最终焊后热处加氢反应器设备整体进炉进行最终焊后热处理理,加热温度加热温度705+5-14 ,保温保温8 h。控制装炉。控制装炉温度温度400 ,升、降温速度升、降温速度50 / h。设备内壁堆焊层的要求设备内壁堆焊层的要求部件内壁堆焊部件内壁堆焊309L + 347L 后后

20、, 要在堆焊层表要在堆焊层表面面2.53.0 mm 以下处取样进行化学分析以下处取样进行化学分析, 其结果应满足表其结果应满足表8 的要求。的要求。表表8堆焊层堆焊层347 熔敷金属的化学成分熔敷金属的化学成分( %)堆焊层试块做抗氢剥离试验堆焊层试块做抗氢剥离试验 在试块上按工艺堆焊在试块上按工艺堆焊TP309L+TP347L, 将试将试样置于氢气压力样置于氢气压力19 MPa ,470 ,经经48 h 恒温恒温,升温速度升温速度50 / h ,降温速度降温速度260 / h 至室温。至室温。试验循环试验循环6 次次,要求第一循环试样冷却到室温要求第一循环试样冷却到室温24 以后以后,停留停

21、留168 h , 再升温至第二循环。再升温至第二循环。第二至第六循环第二至第六循环,试样冷却到试样冷却到24 以后各停以后各停留留48 h。最后对试样堆焊层进行超声检测。最后对试样堆焊层进行超声检测,不不允许有剥离现象。允许有剥离现象。水压试验水压试验设备在厂内卧置进行了水压试验设备在厂内卧置进行了水压试验,试验压试验压力为力为28.4 MPa ,试压用水氯离子含量试压用水氯离子含量15 ppm。水压试验一次合格。水压试验一次合格。 加氢反应器现场组焊技术加氢反应器现场组焊技术及质量控制要点及质量控制要点 一重为某厂制造的加氢反应器筒体内径为一重为某厂制造的加氢反应器筒体内径为4413 mm;

22、壁厚为壁厚为127mm; 封头的最小壁厚封头的最小壁厚为为68mm; 总高为总高为28531mm; 总重总重410420 kg。由于反应器组焊后超长、超重由于反应器组焊后超长、超重, 无法进行整体无法进行整体远距离运输远距离运输, 所以分上、中、下三段运到现场所以分上、中、下三段运到现场进行现场组焊进行现场组焊, 即编号为即编号为B7的焊缝和编号为的焊缝和编号为B11的焊缝必须在现场组焊。的焊缝必须在现场组焊。设备的起吊设备的起吊 - 组装精度控制组装精度控制在组焊现场使用汽车吊在组焊现场使用汽车吊, 吊放壳体时要吊放壳体时要使用两台吊车同时工作。使用两台吊车同时工作。先组焊下段、中段先组焊下

23、段、中段, 将工件吊至滚轮架将工件吊至滚轮架组以后仔细调整组以后仔细调整, 使壳体下段、中段对使壳体下段、中段对中，满足组对的质量要求，完全组焊中，满足组对的质量要求，完全组焊完毕后完毕后, 再组焊上段、中段再组焊上段、中段, 按上述方按上述方法进行调整。法进行调整。现场焊接现场焊接-现场热处理现场热处理按焊接规程的要求按焊接规程的要求, 焊接区域进行焊接区域进行150250 的预热的预热, 且对且对焊接电流、电压、焊速等有严格的要求。采用龙门窄间隙焊焊接电流、电压、焊速等有严格的要求。采用龙门窄间隙焊机焊接。机焊接。整个施焊过程中均采用燃气式简易加热器对焊接区域加热和整个施焊过程中均采用燃气

24、式简易加热器对焊接区域加热和保温。由于现场的工作环境尤其自然风的变化保温。由于现场的工作环境尤其自然风的变化, 对焊接区域对焊接区域的预热和保温有重大影响。因此的预热和保温有重大影响。因此, 及时的监视温度变化及时的监视温度变化, 并随并随温度的变化调节加热器的气流量温度的变化调节加热器的气流量, 以保证焊接过程的稳定。以保证焊接过程的稳定。对接焊缝焊接完成后对接焊缝焊接完成后, 立即进行中间消氢热处理立即进行中间消氢热处理, 探伤合格后探伤合格后, 进行焊接接头的最终热处理进行焊接接头的最终热处理(PWHT)。无损检测技术及水压试验无损检测技术及水压试验现场组焊的现场组焊的B7、B11焊缝焊

25、缝, 除了常规的检验外除了常规的检验外, 还还采用了多通道自动化超声波检测采用了多通道自动化超声波检测(TOFD) 方法方法, 取取代了射线检验。代了射线检验。B7、B11焊缝检测一次合格。焊缝检测一次合格。水压试验采用卧式试压法水压试验采用卧式试压法, 试验压力为试验压力为11.9 MPa 对试验用水的水质及水温都作了严格的规定。经对试验用水的水质及水温都作了严格的规定。经国家特种设备监察部门、用户、监造单位及制造国家特种设备监察部门、用户、监造单位及制造厂检验人员现场共同检查厂检验人员现场共同检查, 确认水压试验合格。确认水压试验合格。3 加氢反应器的使用和腐蚀加氢反应器的使用和腐蚀在役加

26、氢反应器经过长期运行在役加氢反应器经过长期运行, 面临面临的的典型损伤主要有回火脆性、氢的的典型损伤主要有回火脆性、氢脆、氢腐蚀、堆焊层剥离、堆焊层脆、氢腐蚀、堆焊层剥离、堆焊层裂纹和蠕变脆化等裂纹和蠕变脆化等,如图如图2所示。所示。加氢反应器的使用和腐蚀加氢反应器的使用和腐蚀回火脆性及特征回火脆性及特征 合金结构钢淬火以后合金结构钢淬火以后, 随着回火温度的提高随着回火温度的提高, 其抗拉强度降低其抗拉强度降低, 韧性、塑性提高。但是在特韧性、塑性提高。但是在特定温度区回火或在其中缓冷时定温度区回火或在其中缓冷时, 冲击韧性出现冲击韧性出现显著降低的现象显著降低的现象, 称为称为回火脆性回火

27、脆性。主要是由于。主要是由于钢中的杂质如钢中的杂质如P、Sn、As和和Sb等元素在钢中等元素在钢中偏析偏析, 使晶界强度降低使晶界强度降低, 易于在晶界破坏的同易于在晶界破坏的同时产生脆性破坏的现象。时产生脆性破坏的现象。高温回火脆性高温回火脆性 高温回火脆性和低温回火脆性高温回火脆性和低温回火脆性, 其中高温回火其中高温回火脆性（脆性（300600 ）是可逆的）是可逆的, 即在重复回即在重复回火时仍会表现出来，火时仍会表现出来， 一般所说的回火脆性就一般所说的回火脆性就是指高温回火脆性。特征是冲击试样的断口是指高温回火脆性。特征是冲击试样的断口为晶粒状为晶粒状, 断口的颜色也较暗。对于断口的

28、颜色也较暗。对于2.25Cr1 Mo钢焊缝金属及热影响区的回火脆化敏感性钢焊缝金属及热影响区的回火脆化敏感性比同质母材高。比同质母材高。回火脆性的评定回火脆性的评定在评价回火脆化度时在评价回火脆化度时, 观察转变温度的观察转变温度的变化能更好地了解脆化的实质。一般作变化能更好地了解脆化的实质。一般作冲击试验时冲击试验时, 多用转变温度多用转变温度vTrs（如（如40ft.lb能量转变温度能量转变温度vTrs40）或断口脆）或断口脆性转变温度性转变温度FATT(vTrs)的上升来定量地的上升来定量地评价。评价。氢脆氢脆 氢脆就是钢中吸收氢所引起的脆化现象氢脆就是钢中吸收氢所引起的脆化现象, 即即

29、钢在临氢条件下使用时钢在临氢条件下使用时, 氢以原子状态扩散侵氢以原子状态扩散侵入晶格之间入晶格之间, 然后又以分子状态积聚于晶界或然后又以分子状态积聚于晶界或非金属夹杂物的周围。金属的抗拉强度或硬非金属夹杂物的周围。金属的抗拉强度或硬度虽然没有特别引人注目的变化度虽然没有特别引人注目的变化, 但在常温附但在常温附近的缺口强度、韧性显著降低近的缺口强度、韧性显著降低, 有时会产生裂有时会产生裂纹等。受到氢脆的材料纹等。受到氢脆的材料, 如果没有产生裂纹经如果没有产生裂纹经过脱氢处理后过脱氢处理后, 其延性及韧性会得到恢复。其延性及韧性会得到恢复。氢腐蚀氢腐蚀氢腐蚀是在高温高压条件下氢腐蚀是在高

30、温高压条件下, 侵入到钢中的氢侵入到钢中的氢与钢中的渗碳体反应生成甲烷，因而导致钢与钢中的渗碳体反应生成甲烷，因而导致钢材晶粒边界及附近的空隙、杂质、不连续部材晶粒边界及附近的空隙、杂质、不连续部脱碳为起点形成甲烷聚集脱碳为起点形成甲烷聚集, 在压力升高的同时在压力升高的同时, 逐渐形成微小缝隙。这种反应过程随着温度、逐渐形成微小缝隙。这种反应过程随着温度、压力升高而加剧压力升高而加剧, 最终导致局部屈服或鼓包并最终导致局部屈服或鼓包并产生裂纹产生裂纹, 材料的性能明显降低。材料的性能明显降低。 Fe3C+2H2FeCH4回火脆化和氢脆及氢腐蚀回火脆化和氢脆及氢腐蚀在高温高压临氢条件下工作的材

31、料在高温高压临氢条件下工作的材料, 有时同时出现有时同时出现回火脆化和氢脆。实验表明回火脆化和氢脆。实验表明, 2.25Cr1Mo钢加氢后钢加氢后的夏比冲击转变温度上升的夏比冲击转变温度上升,冲击能降低冲击能降低, 随着氢量的随着氢量的增加增加, 这种倾向也在增大。回火脆化对于母材的氢这种倾向也在增大。回火脆化对于母材的氢致诱导开裂有促进作用。致诱导开裂有促进作用。氢腐蚀即使经过脱氢处理氢腐蚀即使经过脱氢处理,性能也不会恢复性能也不会恢复, 是不可是不可逆的过程。钢中碳含量越高逆的过程。钢中碳含量越高, 则越容易发生氢腐蚀则越容易发生氢腐蚀, 因此应严格控制碳含量小于因此应严格控制碳含量小于0

32、.15%。堆焊层剥离和层下裂纹堆焊层剥离和层下裂纹堆焊层剥离发生在母材与不锈钢堆焊层堆焊层剥离发生在母材与不锈钢堆焊层之间的界面之间的界面, 经显微镜观察经显微镜观察, 剥离是沿着剥离是沿着粗晶界面而引发和扩展的粗晶界面而引发和扩展的, 而粗晶界面而粗晶界面是在焊接界面中邻近界面碳化物区域处是在焊接界面中邻近界面碳化物区域处形成的形成的, 剥离一般发生在距离界面几十剥离一般发生在距离界面几十微米内微米内, 其剥离面为晶界断裂和解理裂。其剥离面为晶界断裂和解理裂。 吸氢的影响正常运转时正常运转时, 在高温高压作用下在高温高压作用下, 母材和堆焊层吸收母材和堆焊层吸收氢氢, 停工时停工时, 氢将扩

33、散析出。由于堆焊层界面两侧氢将扩散析出。由于堆焊层界面两侧, 奥氏体堆焊层和基体母材的奥氏体堆焊层和基体母材的吸氢过饱和度不同吸氢过饱和度不同, 两两者之间者之间渗氢率和扩散率也不同渗氢率和扩散率也不同,氢易于向奥氏体侧聚氢易于向奥氏体侧聚集集,界面材料的界面材料的KIH低。由于温度压力的波动、进入低。由于温度压力的波动、进入正常状态之前的升温升压、停止运转时的保温降压正常状态之前的升温升压、停止运转时的保温降压等处理不当等处理不当, 将使设备受到热应力作用。使堆焊层将使设备受到热应力作用。使堆焊层界面发生剥离现象。因此应尽可能地考虑缓慢地升界面发生剥离现象。因此应尽可能地考虑缓慢地升温升压和

34、降温降压。温升压和降温降压。热膨胀系数不同的影响热膨胀系数不同的影响由于母材由于母材2.25Cr1Mo钢与堆焊层奥氏体钢与堆焊层奥氏体不锈钢的热膨胀系数不同不锈钢的热膨胀系数不同, 在反复加热、在反复加热、冷却的过程中冷却的过程中, 两者热膨胀或冷收缩的两者热膨胀或冷收缩的步调不一致步调不一致, 在界面上产生很大的剪切在界面上产生很大的剪切应力应力, 加上界面氢的存在加上界面氢的存在, 促进了堆焊层促进了堆焊层的剥离。的剥离。堆焊层剥离的危害堆焊层剥离的危害堆焊层剥离本身并不是一种可怕的缺陷堆焊层剥离本身并不是一种可怕的缺陷, 某种某种意义上说意义上说, 只是在局部范围内把单层容器变成只是在局

35、部范围内把单层容器变成了多层容器。可怕的是由于剥离而产生微裂了多层容器。可怕的是由于剥离而产生微裂纹纹, 穿透堆焊层穿透堆焊层, 使使基体材料直接暴露于工作基体材料直接暴露于工作介质之中介质之中, 甚至堆焊层下裂纹向母材方向延伸甚至堆焊层下裂纹向母材方向延伸,这将是构成加氢反应器重大事故的威胁性的这将是构成加氢反应器重大事故的威胁性的缺陷缺陷, 是需要注意和通过定期检验进行监测的是需要注意和通过定期检验进行监测的问题。问题。热疲劳热疲劳设备在超过一定温度以上时设备在超过一定温度以上时, 材料会出现热疲材料会出现热疲劳裂纹劳裂纹, 温度越高温度越高, 发生热疲劳的可能性越大。发生热疲劳的可能性越

36、大。加氢反应器的壳体出现热疲劳裂纹一般集中加氢反应器的壳体出现热疲劳裂纹一般集中发生在反应器上下开口的根部连接处及裙座发生在反应器上下开口的根部连接处及裙座安装部位的角焊缝。裂纹一般由表面或接近安装部位的角焊缝。裂纹一般由表面或接近表面的位置发生表面的位置发生,向内部扩展向内部扩展,肉眼无法看见肉眼无法看见, 须用磁粉探伤才能检查出来。热疲劳也被称须用磁粉探伤才能检查出来。热疲劳也被称为蠕变脆化裂纹。为蠕变脆化裂纹。加氢反应器的使用中加氢反应器的使用中腐蚀问题腐蚀问题2006 年年3 月月,某厂已运行某厂已运行17 年的高压年的高压加氢裂化装置反应器加氢裂化装置反应器DC -102 (设计压设

37、计压力力17.44 MPa 、设计温度、设计温度442 ) , 接接管焊缝处有管焊缝处有1 mm 左右的小砂眼左右的小砂眼,6 h 后该砂眼迅速发展成外壁弧长约后该砂眼迅速发展成外壁弧长约40 mm 的环向裂纹的环向裂纹,装置被迫停车。装置被迫停车。加氢反应器接管焊缝裂纹加氢反应器接管焊缝裂纹加氢裂化装置反应器接管加氢裂化装置反应器接管焊缝环向裂纹焊缝环向裂纹 焊缝裂纹实物照片焊缝裂纹实物照片 裂纹末端出现发散裂纹示意裂纹末端出现发散裂纹示意检验检测检验检测光谱测定。对现场裂纹部位焊缝及法兰、短接光谱测定。对现场裂纹部位焊缝及法兰、短接管进行光谱检测。结果表明管进行光谱检测。结果表明: 法兰、

38、短接管材质为法兰、短接管材质为12CrMo910 与与X10CrNiTi189 ,其间异种钢焊接的其间异种钢焊接的焊条为焊条为Inconel 182。焊缝金属光谱检测结果与。焊缝金属光谱检测结果与Inconel182 合金元素含量比较见表。合金元素含量比较见表。硬度硬度HB 测定测定对产生裂纹的法兰及短接管热影响区、焊缝、母材对产生裂纹的法兰及短接管热影响区、焊缝、母材进行硬度测定进行硬度测定,并与相同工况、同异种钢焊接的其它并与相同工况、同异种钢焊接的其它管道进行比较管道进行比较, 两者对应部位的硬度基本一致。两者对应部位的硬度基本一致。母材、焊缝及热影响区母材、焊缝及热影响区UT检测检测焊

39、缝外裂纹焊缝外裂纹42 mm ,内裂纹内裂纹340 mm。 裂纹产生原因分析裂纹产生原因分析法兰材料法兰材料12CrMo910 锻件锻件,内壁堆焊了内壁堆焊了TP309L + TP347L ,裂纹发生在焊缝上裂纹发生在焊缝上, 而且在修复打磨过程而且在修复打磨过程中中,发现整条焊缝有大小不等的断续裂纹发现整条焊缝有大小不等的断续裂纹, 随着开随着开停工次数增加停工次数增加,或异常情况下紧急停车或异常情况下紧急停车,溶解氢来不溶解氢来不及扩散释放及扩散释放,聚集在法兰内壁堆焊层与焊缝熔合线聚集在法兰内壁堆焊层与焊缝熔合线处会引起堆焊层鼓包、开裂。处会引起堆焊层鼓包、开裂。另外，法兰短接管之后的工

40、艺管道焊接是现场组另外，法兰短接管之后的工艺管道焊接是现场组对焊接对焊接,存在较大管道应力。存在较大管道应力。堆焊层下腐蚀堆焊层下腐蚀由于由于12CrMo910 钢对加氢反应器高温钢对加氢反应器高温介质的耐蚀性低于奥氏体不锈钢介质的耐蚀性低于奥氏体不锈钢,所以腐所以腐蚀产物会在堆焊层裂纹下面聚集蚀产物会在堆焊层裂纹下面聚集,产生堆产生堆焊层下腐蚀。焊层下腐蚀。加氢反应器床层浆料液面下的孔蚀加氢反应器床层浆料液面下的孔蚀PTA(精对苯二甲酸精对苯二甲酸)加氢反应的原理是把充分混加氢反应的原理是把充分混合并升温升压的对苯二甲酸粗制品水溶液送到加合并升温升压的对苯二甲酸粗制品水溶液送到加氢反应器氢反

41、应器,通过催化剂床层通过催化剂床层, 在工作压力在工作压力6.86-8.63MPa, 工作温度工作温度275-288的环境下的环境下, 使使TA(对对苯二甲酸苯二甲酸)中的不纯物对羧基苯甲醛（中的不纯物对羧基苯甲醛（4CBA）还原成对甲基苯甲酸还原成对甲基苯甲酸(P-TA)。对甲基苯甲酸易溶。对甲基苯甲酸易溶于热水于热水, 通过后面的工序把溶于热水的对甲基苯通过后面的工序把溶于热水的对甲基苯甲酸除去甲酸除去, 从而制得精对苯二甲酸（从而制得精对苯二甲酸（PTA）。）。 PTA加氢反应工艺流程加氢反应工艺流程 图图加氢反应器腐蚀情况加氢反应器腐蚀情况在在2005年年10月大检修做容器检验时月大检

42、修做容器检验时, 发现钯炭催化发现钯炭催化剂床层至浆料液面下约剂床层至浆料液面下约1m的环形区间表面到处都的环形区间表面到处都是腐蚀出的小孔是腐蚀出的小孔, 而其他部位未发现异常腐蚀。而其他部位未发现异常腐蚀。加氢反应器腐蚀原因分析在加氢反应器的催化剂床层上流体流动时在加氢反应器的催化剂床层上流体流动时, 流流体中心流动速度最快体中心流动速度最快, 边缘流动最慢边缘流动最慢, 又由于又由于催化剂床层的阻力催化剂床层的阻力, 水溶液在催化剂床层上面水溶液在催化剂床层上面至浆料液面下约至浆料液面下约1m的筒壁处流动速度缓慢的筒壁处流动速度缓慢, 故水溶液的沉淀物最容易附着于此。由于水故水溶液的沉淀

43、物最容易附着于此。由于水溶液中存在微量的溶液中存在微量的Cl、Br（反应催化剂中含（反应催化剂中含有有Br）, 具有孔蚀发生的环境具有孔蚀发生的环境, 故此处很容易故此处很容易诱发孔蚀。诱发孔蚀。加氢反应器腐蚀面的修复加氢反应器腐蚀面的修复 选用选用904L钢板覆盖在腐蚀面上钢板覆盖在腐蚀面上,有效防止孔蚀。有效防止孔蚀。904L板材卷成外圆板材卷成外圆2600mm、宽、宽500mm的弧行板的弧行板块块,四周打磨坡口四周打磨坡口, 并在每块上打几个螺孔用于焊缝检并在每块上打几个螺孔用于焊缝检漏。采用可控式电加热器在修复面上逐步加热至漏。采用可控式电加热器在修复面上逐步加热至350 并保温并保温

44、12h, 消氢处理。消氢处理。选用选用E904L焊材，焊接参数选用小的热输入（热量焊材，焊接参数选用小的热输入（热量输入输入1.5kJ）；和低层温）；和低层温(100) 。逐段用压缩空气及肥皂水对焊缝检漏逐段用压缩空气及肥皂水对焊缝检漏, 检漏后补焊螺检漏后补焊螺孔并打磨光滑。用钝化液进行酸洗钝化。孔并打磨光滑。用钝化液进行酸洗钝化。加氢反应器下封头发生破裂加氢反应器下封头发生破裂中石化巴陵分公司制氢装置的加氢反中石化巴陵分公司制氢装置的加氢反应器应器, 容器基材为容器基材为15CrMoR 。该设备。该设备在在2003 年年6 月大修后的开车过程中出月大修后的开车过程中出现超温现象现超温现象(

45、容器壁温超过容器壁温超过600 ) , 在在运行了约运行了约8 h 以后以后, 下封头发生破裂下封头发生破裂, 在裂口出有火焰喷出在裂口出有火焰喷出, 并在开裂位置上并在开裂位置上方筒体发生鼓包。方筒体发生鼓包。加氢反应器的主要技术参数加氢反应器的主要技术参数容器设计压力容器设计压力3.7MPa;设计温度设计温度425;主体材料主体材料15CrMoR; 筒体内径筒体内径1800; 筒体及封头的实际厚筒体及封头的实际厚度度3638 mm ; 反应器的工作介质为石脑油原料气反应器的工作介质为石脑油原料气(主要成分为甲主要成分为甲烷、乙烷、芳烃、烯烃等含硫不饱和烃烷、乙烷、芳烃、烯烃等含硫不饱和烃,

46、) 。石脑油。石脑油加热至加热至400 10 进入加氢反应器进入加氢反应器,加入氢气通过加入氢气通过催化剂催化剂(钴钼钴钼) 的作用的作用,使石脑油中的有机硫变成无机使石脑油中的有机硫变成无机硫硫, 不饱和烃变成饱和烃不饱和烃变成饱和烃(90 %以上的为甲烷以上的为甲烷) 。容器内外部宏观检查容器内外部宏观检查容器外侧检查发现容器外侧检查发现1 # 裂纹在容器下封头与裂纹在容器下封头与裙座的角焊缝上方热影响区，裙座的角焊缝上方热影响区， 长长760 mm , 最宽处约最宽处约20mm；2 # 裂纹长裂纹长750 mm , 最宽最宽处约处约40mm。与。与1#裂纹交汇于角焊缝处。裂裂纹交汇于角焊

47、缝处。裂纹尖端可见大量与主裂纹平行的小裂纹。纹尖端可见大量与主裂纹平行的小裂纹。筒体从下数第二条环焊缝处筒体发生鼓包筒体从下数第二条环焊缝处筒体发生鼓包, 鼓鼓包面积约为包面积约为700 mm2 ,鼓包高度约鼓包高度约30 mm。容器鼓包开裂位置示意容器鼓包开裂位置示意宏观断口与壁厚测量宏观断口与壁厚测量在容器上五处取样进行试验在容器上五处取样进行试验, 裂纹断口平齐裂纹断口平齐, 呈明显呈明显脆性断口特征。脆性断口特征。容器壁进行测厚容器壁进行测厚,位置如图所示，结果如表。位置如图所示，结果如表。材料化学元素分析材料化学元素分析设计材质均为设计材质均为15CrMoR , 取样进行两次化学元素

48、分取样进行两次化学元素分析析,结果如表。容器下封头材料的化学成分中不含结果如表。容器下封头材料的化学成分中不含Cr 、Mo , 不符合不符合15CrMoR 标准要求标准要求, 怀疑该封头怀疑该封头材料为材料为20R。机械性能分析机械性能分析在拉伸试验在拉伸试验, 数据如表。结果表明数据如表。结果表明, 鼓包处试样机械鼓包处试样机械性能已下降性能已下降, 低于标准值。裂纹处试样化学元素分低于标准值。裂纹处试样化学元素分析表明不是析表明不是15CrMoR 材料材料, 机械性能同样低于机械性能同样低于15CrMoR 材料标准值。材料标准值。 金相分析金相分析试样一、二和三的金相组织为片状珠光体试样一

49、、二和三的金相组织为片状珠光体+ 铁素体铁素体, 珠光体球化为一级，珠光体球化为一级，裂纹尖端有许多平裂纹尖端有许多平行于主裂纹的裂纹行于主裂纹的裂纹,裂纹主要为沿晶裂纹裂纹主要为沿晶裂纹, 个别位置个别位置为穿晶裂纹为穿晶裂纹; 试样四的金相组织为珠光体试样四的金相组织为珠光体+ 铁素体铁素体, 珠光体珠光体球化为三级至四级；球化为三级至四级； 试样五的金相组织为珠试样五的金相组织为珠光体光体+ 铁素体铁素体, 珠光体球化为二级珠光体球化为二级, 材料有带材料有带状组织。状组织。一级 试样1一级(500) 试样3三级、四级(500)试样2一级(500)试样4一级(1000)试样5二级(500

50、)断口扫描电镜分析断口扫描电镜分析对容器下封头裂纹的断口进行扫描电镜断口分析对容器下封头裂纹的断口进行扫描电镜断口分析,可见许多可见许多二次裂纹和空洞二次裂纹和空洞, 可能是氢在聚集形成的空洞。取容器下封可能是氢在聚集形成的空洞。取容器下封头母材经拉伸得到新断口进行断口观察为韧窝。头母材经拉伸得到新断口进行断口观察为韧窝。 破裂事故分析 下封头所用材料是错误的低级别的材料。机械性下封头所用材料是错误的低级别的材料。机械性能显示容器下封头材质的平均拉伸强度为能显示容器下封头材质的平均拉伸强度为411.9 MPa , 屈服强度为屈服强度为231.4 MPa , 裙座与封头的焊接裙座与封头的焊接接头

51、机械性能也下降。接头机械性能也下降。 破裂事故发生过程中破裂事故发生过程中,由于容器的超温运行由于容器的超温运行, 导致导致下封头区域原本低级别的材料机械性能更低下封头区域原本低级别的材料机械性能更低, 于是于是在最薄弱的裙座与封头的焊缝热影响区出现了开裂。在最薄弱的裙座与封头的焊缝热影响区出现了开裂。同时同时, 材质球化相对严重的位置出现鼓包变形。材质球化相对严重的位置出现鼓包变形。开裂最敏感的部位开裂最敏感的部位 容器的开裂位置位于裙座与容器下封容器的开裂位置位于裙座与容器下封头焊接的位置。由于该处是容器所有重头焊接的位置。由于该处是容器所有重量的支撑点量的支撑点,同时受到重力、内压、温度

52、同时受到重力、内压、温度等载荷的作用等载荷的作用, 成为容器受力最复杂、成为容器受力最复杂、最刻苛和相对薄弱的部位最刻苛和相对薄弱的部位, 也是开裂最也是开裂最敏感的部位。敏感的部位。加氢反应器的在用检验加氢反应器的在用检验在用检测是采用适当的检测方法在用检测是采用适当的检测方法, 比较精确地检出比较精确地检出新生缺陷新生缺陷, 监测原始缺陷的扩展情况。重点应是产监测原始缺陷的扩展情况。重点应是产生新缺陷危险性大的部位生新缺陷危险性大的部位, 以及有记录的缺陷部位。以及有记录的缺陷部位。加氢反应器可能出现缺陷的应力集中部位位于环形加氢反应器可能出现缺陷的应力集中部位位于环形垫圈槽、主焊缝、开口

53、接管角焊缝、外部连接件焊垫圈槽、主焊缝、开口接管角焊缝、外部连接件焊缝、内部支持圈凸缘、裙座与筒体间的焊缝等不连缝、内部支持圈凸缘、裙座与筒体间的焊缝等不连续处。因此检验时续处。因此检验时, 应重点检验密封面、主焊缝、应重点检验密封面、主焊缝、主螺栓和堆焊层下缺陷。确定缺陷的形貌、位置及主螺栓和堆焊层下缺陷。确定缺陷的形貌、位置及尺寸。尺寸。主要的无损检测方法主要的无损检测方法设备本体及内件进行设备本体及内件进行VT检查检查;主体环焊缝、接管焊缝、裙座焊缝的外部，吊耳角焊缝和保主体环焊缝、接管焊缝、裙座焊缝的外部，吊耳角焊缝和保温支持圈角焊缝的外部进行温支持圈角焊缝的外部进行100%MT（PT

54、）和）和 UT(采用采用RT)以及硬度检查；以及硬度检查；不锈钢堆焊层剥离及层下裂纹不锈钢堆焊层剥离及层下裂纹, 外壁外壁100UT, 内壁复查内壁复查;支持圈凸台外壁支持圈凸台外壁100%UT检验检验, 内壁复检内壁复检;检验高压双头螺栓检验高压双头螺栓100MT检验检验, 核对成分用光谱分析核对成分用光谱分析;内壁不锈钢堆焊层、支持圈凸台、热电偶套管、托架和法兰内壁不锈钢堆焊层、支持圈凸台、热电偶套管、托架和法兰密封槽密封槽100% PT检验检验; 内壁堆焊层实际厚度测定；内壁堆焊层实际厚度测定；现场容器表面显微金相检验。现场容器表面显微金相检验。铁素体含量分析铁素体含量分析加氢反应器内壁

55、不锈钢堆焊奥氏体不锈钢加氢反应器内壁不锈钢堆焊奥氏体不锈钢, 无论是无论是双层堆焊还是单层堆焊双层堆焊还是单层堆焊, 堆焊层的堆焊层的铁素体含量是铁素体含量是非常关键的。一般焊后状态铁素体含量应为非常关键的。一般焊后状态铁素体含量应为310。铁素体含量过多时铁素体含量过多时, 会在热处理时产生会在热处理时产生铁素体向铁素体向相转变相转变, 同时母材中的碳可能通过熔合线同时母材中的碳可能通过熔合线向不锈钢堆焊层迁移形成马氏体而引起脆化。向不锈钢堆焊层迁移形成马氏体而引起脆化。铁素体含量少于铁素体含量少于3不仅是引起堆焊层表面热裂纹不仅是引起堆焊层表面热裂纹的主要原因的主要原因, 而且在使用中也易于发生剥离。而且在使用中也易于发生剥离。试块基本概况试块基本概况通常在设备运行约为通常在设备运行约为50000小时后小时后, 停工检修时将挂停工检修时将挂片取出片取出, 取样进行试验。试块尺寸是取样进行试验。试块尺寸是500 400 240mm, 中间有一条焊缝中间有一条焊缝,外部六面都有堆焊层外部六面都有堆焊层, 基体材质为基体材质为:12CrMo910 ,堆焊层材质为堆焊层材质为:TP347 (相相当于当于1Cr18Ni9Nb) 。(1) PT 检