数据处理(4学时)

1、1第第2章章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理2.1 分析化学中误差的一些基本概念分析化学中误差的一些基本概念2.2 随机误差的分布随机误差的分布2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2.4 测定方法的选择测定方法的选择 与测定准确度的提高与测定准确度的提高2.5 有效数字有效数字2.6 回归分析法回归分析法2参考书参考书 罗旭著，化学统计学，罗旭著，化学统计学， 科学出版社，科学出版社，2001. 郑用熙著，郑用熙著， 分析化学中的数理统计方法，分析化学中的数理统计方法， 科学出版社，科学出版社，1986. （分析化学丛书，第一卷第七册）分析化学丛书，第一卷第七册）31 准确度和误

2、差准确度和误差2 精密度和偏差精密度和偏差3 极差（极差（R）和公差）和公差4 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系5 误差的产生及减免办法误差的产生及减免办法6 系统误差的检查方法系统误差的检查方法2.1 分析化学中误差的一些基本概念分析化学中误差的一些基本概念 4 真值（真值（XT）True value: 某一物理量本身具某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 理论真值理论真值：如某化合物的理论组成等。：如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单

3、位等。质量、物质的量单位等。 相对真值相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。准样品及管理样品中组分的含量等。1 准确度和误差准确度和误差5 平均值平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。集中趋势。 中位数（中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数一组

4、测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确分利用数据，因而不如平均值准确。6准确度准确度: 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度. 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 a100%rEET aExT 7例例: : 滴定的体积误差滴定的体积

5、误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g8a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe), 比较结果的准确度。比较结果的准确度。A. 铁矿中，铁矿中，B. Li2CO3试样中试样中, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.

6、002%TxxTE92. 精密度和偏差精密度和偏差精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用度，一般用偏差偏差表示。表示。xxdii绝对偏差绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 dxxxxi100%100%相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比重复性（重复性（repeatability）：相同人员相同条件下获得）：相同人员相同条件下获得再现性（再现性（reproducibility）：不同人员不同条件下获得）：不同人员不同条件下获得10标准偏差：标准偏差： 平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值平均偏差

7、：各测量值绝对偏差的算术平均值nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知（测量次数有限）未知（测量次数有限）已知（测量次数无限多）已知（测量次数无限多）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）11例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏

8、差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs注意有效数字！注意有效数字！123 极差（极差（R）和公差）和公差 极差（极差（Range）：衡量一组数据的分散性。）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。也称全距或范围误差。 R = Xmax Xmin 公差：生产部门对于分析结果允

9、许误差公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。组分越复杂，公差的范围也大些。134. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .14155 误差的产生及减免办法误差的产生及减免办法系统误差系统误差 具单向性、重现性，为可测误差具单向性、重现性，为可测误差. . 方法方法: : 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器:

10、: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准( (绝对、相对绝对、相对) ) 操作操作: : 颜色观察颜色观察 试剂试剂: : 不纯不纯 空白实验空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 16例：指示剂的选择例：指示剂的选择2. .随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )不可避免，不可避免，服从统计规律。服从统计规律。3. .过失误差过失误差 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。17系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存

11、在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差、操作误差、主观误差误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数186 系统误差的检查方法系统误差的检查方法标准样品对照试验法：标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法标准

12、试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。系统误差。标准方法对照试验法：标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。无系统误差。19标准加入法（加入回收法）：标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，取两份等量试样，在其中

13、一份中加入已知量的待测组分并同时进在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。判断有无系统误差。内检法：内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。析人员有无操作误差。202.2 随机误差的分布规律随机误差的分布规律2

14、.2.1 频率分布频率分布 事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效个有效数据数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-测量测量值值(%) 图图.因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均即在平均值附近的数据出现机会最多值附近的数据出现机会最多。21 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.259

15、9.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（测量值（%）频率密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）222.2.2 正态分布曲线正态分布曲线 N( , ) 特点特点:极大值在极大值在 x = 处处.拐点在拐点在 x = 处处.于于x = 对称对称.1. 4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差22()21()2xyfxe B A23随机误差的规律随机误差的规律定性定性：小误差出现的概率大小误差出现的概

16、率大, 大误差出现的大误差出现的概率小概率小, 特大误差概率极小特大误差概率极小;1. 正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.24标准正态分布曲线标准正态分布曲线221( )2uf xuxue 横横坐坐标标改改用用 表表示示221:()2uyue 即即标准化目的是为了使标准化目的是为了使x轴的计量坐标能以轴的计量坐标能以0为原点，为原点，脱离与脱离与的关系（曲线的形状与的关系（曲线的形状与 无关无关）。2500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x

17、- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)26曲线下面积曲线下面积2201 1,0.3412uduueuss 当当时时| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y普哇松积分普哇松积分27随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.

18、3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率一般超过一般超过3的测量值都为异常值，的测量值都为异常值，可以舍弃可以舍弃282.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计处理统计处理292.3.1 数据的集中趋势数据的集中趋势11: niixxn 1 1. . 样样本本平平均均值值2. 中位数中位

19、数 xM302.3.2 数据分散程度的表示数据分散程度的表示/iddn 平均偏差： 平均偏差： 100%dRdx 相相对对平平均均偏偏差差：1.极差极差( (全距全距) ) R = xmax - xmin 相对极差相对极差 (R / ) 100%2.偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 di = xi- 相对偏差相对偏差 Rdi = (di / ) 100% xxx313. 标准差标准差2() 1ixxns 样样本本标标准准差差：2() ixn 总总体体标标准准差差：( -1) nf为为自自由由度度， 用用表表示示相对标准差相对标准差( RSD, 又称变异系数又称变异系数) CV=(s / )100%

20、x32 1 5 10 15 20 ns平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxns 当当n, s 4. 平均值的标准差平均值的标准差n为一组测定的样本数为一组测定的样本数xxssnn 33t t 分布曲线分布曲线f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度概率密度)xxxtnsss代替正态代替正态分布中的分布中的 当当n, s ，t u342.3.3 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 对对的区间估计的区间估计 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估计总体均值可能存在（被包括估计

21、总体均值可能存在（被包括进去）的区间进去）的区间, 称称置信区间置信区间.35自由度自由度f degree of freedom （f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随分布曲线随 自由度自由度f而改变。当而改变。当f趋近趋近时，时，t分布就趋近正态分布分布就趋近正态分布。置信度（置信度（P P）confidence degree 在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(ts)范围内的概率。范围内的概率。置信水平置信水平( (a)confidence level在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(ts)范围以外的概率

22、范围以外的概率(lP) ta，f ：t值与置信度值与置信度P及自由度及自由度f关系。关系。 例：例： t005，10表示置信度为表示置信度为95%，自由度为，自由度为10时的时的t值。值。 t001，5表示置信度为表示置信度为99%，自由度为，自由度为5时的时的t值。值。36置信区间置信区间 根据随机误差的区间概率根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即即 x 出现在出现在 ( -1.96 , +1.96 ) 范围内的概率范围内的概率 p = 95. 0 %.37 若平行测定若平行测定n 次次, 的置信区间为的置信区间为(,)xuxunn 对于随机测得的对于随机测得

23、的x值值, 包含在包含在 (x -1.96 , x + 1.96 ) 内的可能性内的可能性(置信度置信度)为为95.0%. 若若置信度置信度(把握把握)为为95%, u = 1.96, 则则 的的置信区间为置信区间为 (x - 1.96 , x + 1.96 ).38对于对于有限次测量有限次测量： ，n，s总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnnt 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关有关x39 称小概率称小概率 又称显著水平；又称显著水平； 1- = 置信度置信度 p -t (f) t (f) y40t 分布值表分布值表 t ( f ) f显显 著著 水

24、水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85(ua)0.671.641.962.58ua 因为此时因为此时f , tu41(1-):(,)xuxunn 置置信信度度为为时时的的置置信信区区间间为为已知时已知时:置信区间的确定置信区间的确定42例例2 分析铁矿石中分析铁矿石中w(Fe

25、)的结果的结果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信区间。置信区间。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信区间为的置信区间为x43(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度为时的置信区间为置信度为时的置信区间为未知时未知时:x例例3 测测w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度为置信度为95%时时 的置信区间的置信区间; (2) 置信度为置信度为99%时时 的置信

26、区间的置信区间. 44解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信区区间间0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信区区间间结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置信区间大.452.3.4 显著性检验显著性检验 系统误差的排除系统误差的排除1. 测定值与标准值比较测定值与标准值比较 a. u检验法检验法( 已知已知) (1) 提出假设提出假设: = 0 (2)

27、 给定显著水平给定显著水平 (3) 计算计算 0 xun 计计 (4) 查查u 表表,若若 u计计 u , 否定假设否定假设, 即即 与与0 有显著差异有显著差异, 测定存在系统误差测定存在系统误差.460接受域接受域拒绝域拒绝域拒绝域拒绝域 -u u 拒绝域和接受域拒绝域和接受域47例例4 已知铁水中已知铁水中w(C) = 4.55%(0 ), = 0.08 %. 现又测现又测5 炉铁水炉铁水, w(C)分别为分别为(%): 4.28, 4.40, 4.42, 4.35, 4.37. 试问均值有无变化试问均值有无变化?( = 0.05)解解 假设假设 = 0 = 4.55%, = 4.36%

28、x04.36%4.55%3.90.08%/5xun 计计查表知查表知 u0.05 = 1.96, u计计 = 3.91.96拒绝假设拒绝假设, 即平均含碳量比原来的降低了即平均含碳量比原来的降低了.48b b. .t 检验法检验法( ( 未知未知) ) (1) 提出假设提出假设: = 0 (2) 给定显著水平给定显著水平 (3) 计算计算0 xtsn 计计 (4) 查查t 表表, 若若 拒绝假设拒绝假设.( )ttf 计计49 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为测得结果为: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差?

29、( =0.05)x解解 假设假设 = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 计计 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设, 此测定存在系统误差此测定存在系统误差.502. 两组测量结果比较两组测量结果比较第一步第一步: F 检验检验比较两组的精密度比较两组的精密度(1) 假设假设:1 = 2 22(2)sFs 大大计计算算小小/212 (,)FFff 1 12 2计计算算( (3 3) ) 如如 则则0.050.05F1F2拒绝域拒绝域接受域接受域拒绝域拒绝域F51自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567

30、f2 219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00显著水平为显著水平为0.05的的F 分布值表分布值表较大较大

31、 s分分母母5212121222112212(2)(1)(1):2ppxxn ntsnnnsnssnn 计计算算合合并并标标准准差差第二步第二步: : t t 检验检验比较比较 与与 1x1212:(2),ttnn 计计( (3 3) )如如则则 检验表明检验表明1 = 2后后,(1) 假设假设 1 = 22x两组平均值存在显著性差异两组平均值存在显著性差异53121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方方法法方方法法2 2例例6 6 用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)5422=0.122/0.102=1.44sFs 大大

32、计计 算算小小F计计F0.05(3,4)=6.59， 1 和和2 无显著差异；无显著差异；12120.05121.36(7)2.37pxxn nttsnn 计计算算2. t 检验检验 (给定给定 = 0.05)两种方法不存在系统误差。两种方法不存在系统误差。1. F 检验检验 (给定给定 = 0.10)解：解：55解：解：可算得可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015， s2=0.021 F=0.0212/0.0152=1.96 T0.95,6, 故测定值0.2188应舍去。xxsxxG疑T0.2188应计算在内应计算在内60(1)(1) 将测定值按从小到大顺序排列，将测定值按从小到

33、大顺序排列，(2)(2) 由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q Q值：值： 最小最大邻疑xxxxQQ Q检验法检验法(3)(3)查表得查表得Q Q值值( (舍弃商舍弃商) )，比较，比较Q Q表表与与Q Q计计 判断，当判断，当Q Q计计QQ表表，该可疑值应舍去，否则应保留该可疑值应舍去，否则应保留61例例10：平行测定盐酸浓度：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问。试问0.1021在置信度为在置信度为90%时是否应舍去。时是否应舍去。解解: (1)排序：排序：0.101

34、3, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表查表,当当n=4, Q0.90=0.76 因因Q Q0.90, 故故0.1021不应舍去不应舍去。62Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4963例例11 测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1),得结果得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问问: 0.102

35、5是否应弃去是否应弃去? (置信度为置信度为90%)0.900.1025 0.10160.69(4)0.760.1025 0.1012QQ 计计算算0.1025应该保留应该保留. 642.4 测定方法的选择与测定方法的选择与 测定准确度的提高测定准确度的提高1 选择合适的分析方法选择合适的分析方法(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方。根据试样的中待测组分的含量选择分析方。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。量用仪器分析法。(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。采

36、用适当的掩蔽或分离方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.652 减小测量误差减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使，为了使测量时的相对误差在测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在以下，试样质量必须在0.2 g以上。以上。 滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量的误差。为使测量时的相对误差小于时的相对误

37、差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须，消耗滴定剂的体积必须在在20 mL以上，最好使体积在以上，最好使体积在25 mL左右，一般在左右，一般在20至至30mL之间。之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级约一个数量级。663 减小随机误差减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增增加测定次数，可以提高平均值精密度。加测定次数，可以提高平均值精密度。在在化学分析中，对于同一试样，通常要求平化学分析中，对于同一试样，通常要求平行

38、测定行测定（parallel determination）24次。次。674 消除系统误差消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。的来源。有下列几种方法。(1) 对照试验对照试验-contrast test(2) 空白试验空白试验- blank test(3) 校准仪器校准仪器 -instrument calibration (4) 分析结果的校正分析结果的校正-correction result68(1) 对照试验对照试验与标准试样的标准结果进行对照

39、与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样、加入回收法。标准试样、管理样、合成样、加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法。国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由不同分析人员，不同实验室来进行对由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。照试验。 内检、外检内检、外检。69(2) 空白试验空白试验 空白实验：在不加待测组分的情况下，空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣

40、除空白值，来校正分析样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。结果。 消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。不可太大。70(3) 校准仪器校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。用校正值。(4) 分析结果的校正分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测

41、定试样校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。后将分析结果相加。712.5 有效数字有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26

42、.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)721. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，

43、；常数亦可看成具有无限多位数，如如,e 几项规定几项规定734. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差只需保留误差只需保留12位；位；7. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位

44、有效数字位有效数字(Er0.1%），微），微量分析为量分析为23位位. 74 有效数字运算中的有效数字运算中的修约规则修约规则 四舍六入五成双；只允许一次修约，四舍六入五成双；只允许一次修约，不分次修约不分次修约例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09通常

45、四舍五入通常四舍五入75运算规则运算规则 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: 先修约，后计算先修约，后计算.76结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应大的数相适应. (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例 0.012125.641.05780.328432 0.328 乘除

46、法乘除法:77 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例例NaOH3222CaCOHClCaClHO COHCl() 过过量量0.019278复杂运算复杂运算( (对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等） 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-179报告结果报告结果: 与方法精度一致与方法精度一致, 由误差由误差 最大的一步确定最大的一步确定.如如 称样称样0.0320g, 则则w(NaCl) = 99%(3位位); 称样称样0.